Матрица диагональная силовых постоянных

В приближении простого валентно-силового поля принимаются неравными нулю только диагональные силовые постоянные, но это очень грубое приближение, дающее большую ошибку в оценке параметров колебательных спектров. Оно может служить, однако, исходным при решении обратной колебательной задачи, т. е. нахождении какими-то методами более удовлетворительного обобщенного валентно-силового поля, в котором наряду с диагональными элементами матрицы потенциальной энергии появляется ряд отличных от нуля недиагональных элементов. [c.231]

Самая грубая оценка некоторых диагональных силовых постоянных при выборе исходного нулевого приближения может проводиться по экспериментально наблюдаемым колебательным частотам при известном их отнесении. Для этого нужно квадраты частот просто поделить на соответствующие диагональные элементы матрицы кинетической энергии (О) /хц. Это понятно из аналогии с гармоническим осциллятором или колебанием двухатомной молекулы, где силовая постоянная дается выражением (Х1.1). С приведенной массой ц в уравнении (XI.1) можно сопоставить об-ратный коэффициент т,,, а л, = 4л с 1-о,-. [c.232]

Затем, как и в методе скорейшего спуска, отыскиваются все нулевые минимумы функции (23). Точки, в которых реализуются минимумы функции F, являются решениями уравнения det T U— i )=0. Число наборов таких точек составляет п Решение, как и в методе скорейшего спуска, зависит от нулевого приближения. Автор указанных работ применил этот метод к отысканию наборов силовых постоянных для матриц 2x2. В этих случаях две диагональные силовые постоянные Л ц и К22 можно выразить через третью постоянную Л 12. Функция F в этом частном случае имела вид [c.346]

Рассмотрим использование стационарных значений силовых постоянных [25, 26] для построения матрицы Ро. В случае этана (л( ) = 3) Фрименом [25] по формуле (14) получены стационарные значения силовых постоянных для колебаний типа Е , практически совпадающие со значениями, найденными из частот и дополнительных данных [20]. Однако полученные нами стационарные значения силовых постоянных Г (С—С) и (С = С) для бутадиена-1,3 оказались завышенными (16, 67 и 25, 59, соответственно, в ед. 10 см ). Очевидно, это связано с тем, что все диагональные силовые постоянные одновременно, вообще говоря, не могут принимать стацио- [c.108]

Иначе обстоит дело с деформационными колебаниями 0Н -группировок. Как мы видели ранее (см. гл. II, п. 3), силовая постоянная угла под действием водородной связи практически не меняется. Нет оснований полагать, что она меняется и при переходе к другим группировкам. В то же время диагональные элементы приведенных по симметрии матриц кинематических коэффициентов у этих группировок существенно отличаются [c.162]

Другим приближением, которое больше соответствует валентным представлениям химии, является приближение поля валентных сил. Эта модель исходит из наличия сил, препятствующих изменению длин валентных связей и углов между этими связями (силы между несвязанными атомами непосредственно не рассматриваются). Таким образом, в координаты поля валентных сил наряду с изменениями расстояний входят и изменения углов. В случае простого приближения поля валентных сил перекрестные члены в выражении для потенциальной энергии не учитываются и матрица силовых постоянных является диагональной. Существование характеристических частот связей, т. е. частот, которые приблизительно сохраняют свое значение в различных молекулах и слабо зависят от других связей, дает возможность предполагать, что силовые постоянные таких связей, вычисленные в простом приближении поля валентных сил, имеют реальный смысл. Это позволяет при вычислении частот колебаний одной молекулы воспользоваться силовыми постоянными сходных связей других молекул. Однако, хотя этот метод и был с успехом применен в ряде случаев, его нельзя признать универсальным, так как весьма часто пренебрежение силовыми постоянными взаимодействия дает совершенно неверное представление о реальном внутримолекулярном поле. [c.978]

Т, е. матрица силовых, постоянных в приближении поля центральных сил диагональна. [c.978]

Как следовало ожидать (рис. 7), частоты колебаний ННз наиболее сильно зависят от величин диагональных членов матрицы силовых коэффициентов. Изменение значения силовой постоян- [c.46]

Как и следовало ожидать (рис. 128), частоты наиболее сильно зависят от диагональных членов матрицы силовых коэффициентов. Изменение коэффициента матрицы силовых постоянных Кд наиболее симметричного колебания VI [c.383]

Рассмотрим типы и размерности силовых постоянных для модели валентных сил. Сами естественные координаты имеют при использовании такой модели разные размерности одни — размерность длины, а другие — размерность угла. Поэтому и элементы матрицы F, соответствующие разным координатам, имеют разные размерности. Различаются три типа силовых постоянных 1) диагональный (fa) или недиагональный (fij, элемент матрицы F, относящийся к паре координат изменения длин связей — fg, выражаемый в единицах СИ Н-м (10 дин-см ) 2) диагональный или недиагональный элемент матрицы F, относящийся к паре координат изменения каких-то углов выражаемый в единицах Н-м (10 дин-см) 3) недиагональный элемент матрицы Р, относящийся к координате изменения длины связи и координате изменения какого-то угла — измеряемый единицами Н (10 ДИн). [c.234]

Химиков всегда интересовала возможность использования колебательных спектров и вычисляемых из экспериментальных колебательных частот силовых постоянных для суждения о характере химических связей и различных электронных эффектах. Силовые постоянные в модели валентно-силового поля, являющиеся, в частности, диагональными элементами матрицы Р, которые относятся к координатам растяжения связей, коррелируют с другими параметрами, характеризующими химическую связь. Это не удивительно, так как свойства химических связей между атомами в молекуле обусловлены характером распределения электронной плотности. [c.235]

В методе согласования матрица Ро может быть выбрана диагональной. Ее элементами являются приближенные значения силовых постоянных, которые можно получить в ряде случаев при решении обратной спектральной задачи по экспериментальным частотам колебаний двух изотопических разновидностей молекулы для матриц второго порядка. При этом учитываются экспериментальные данные по двухатомным молекулам. Эта информация служит физическим обоснованием выбора матрицы Ро. [c.108]

Здесь следует иметь в виду, что, вообще говоря, среди множества наборов силовых постоянных, дающих экспериментальный набор квадратов частот (см. уравнение (18)), не всегда отыщется такая матрица Р, которая содержит произвольное число произвольно фиксированных элементов. Пример — модель валентно-силового поля (диагональная, матрица Р), с помощью которой лишь в очень редких случаях удается удовлетворительно аппроксимировать колебательный спектр молекулы. В определенной мере это замечание относится и к методу наименьших квадратов. [c.110]

Матрица К считается диагональной (взаимодействия между валентными углами не учитываются), и ее элементами являются спектроскопические силовые постоянные, которые согласно работе [213] имеют следующие значения С—С 6,40 С—Н 5,8 угол ССС 0,740 угол ССН 0,849 мдин/А. Элементы матрицы А аналогичны силовым постоянным Kl для неплоских смещений атомов [см. уравнения (3.10) — (3.12)1 и /Сг Для торсионных движений. Эти силовые постоянные уточнены в работе [214]. [c.200]

Следующая особенность колебательных спектров комплексов связана с тем, что распределение электронного поля вокруг центрального атома в силу участия в комплексообразовании внутренних оболочек со значением главного квантового числа больше двух становится столь сложным, что теряет смысл понятие валентной связи. Следствием этого является изменение привычных соотношений между значениями диагональных и недиагональных элементов в матрице силовых постоянных и нарушение классификации колебаний по группам валентных и деформационных. [c.6]

Интересно оценить применимость такого приближения на примере расчета теплоемкости алмаза, исходя из чисто валентной схемы, а также выяснить вопрос о возможности переноса силовых постоянных из молекул в кристаллы. При этом для решения задачи расчета термодинамических функций применен метод, основанный на использовании следов матриц В и где ) —матрица полного взаимодействия [1] кристалла алмаза. Как известно из теории колебания молекул, матрица О является произведением двух матриц В = АК, где А — матрица кинематического взаимодействия, а К — матрица динамического взаимодействия. Мы будем использовать естественные координаты — изменения длин связей и валентных углов. В этих координатах, если принять валентную схему сил, матрица К будет диагональна. Для отыскания элементов матрицы А можно воспользоваться таблицами, приведенными в работе [1]. Чтобы найти следы матрицы О, нужно знать лишь диагональные элементы матрицы А. Согласно [2], коэффициент кинематического взаимодействия связи со связью равен 2е, и коэффициент [c.106]

В табл. 7 приведены величины диагональных силовых постоянных для рассмотренных молекул, полученные на уровне BЗLYP/aug- -pVDZ. Преобразование квантово-механических матриц силовых постоянных при переходе от декартовых координат к зависимым системам естественных координат (включающим координаты для всех длин связей и всех валентных углов, а также координату кручения вокруг связи С 1) выполнено с помощью программы СПЕКТР [15]. Можно отметить, что для ряда силовых постоянных наблюдается вполне четкая монотонная зависимость от строения молекулы. Это позволяет выявить некоторые корреляции типа строение-свойство в ряду изученных со- [c.63]

Простой вид этой формулы объясняется характеристичностью Va-колебания. По этой же причине коэффициент перед скобкой 2,784 очень близок к угловому диагональному члену матрицы кинематического Езаимодействия (2,787). Коэффициенты перед силовыми постоянными Ка, К и Ку отражают относительные изменения углов а, Р и у, происходящие при смещении каждого из атомов водорода. [c.83]

При известных значениях экспериментальных колебательных частот, т. е. при известной диагональной матрице Л и найденной расчетом матрице коэффициентом кинематического взаимодействия О, можно пытаться найти матрицу Р. Однако решение этой задачи встречает принциииальпые трудности. Для нелинейной трехатомной молекулы, например С1—N = 0, имеющей всего три фундаментальных частоты, число независимых силовых постоянных равно шести, а при симметрии С20, например, у молекулы Н2О — четырем. Если использовать для этой молекулы координаты симметрии 51 = 7" >, 52 = 0 и 5з = <7 =, то можно решать задачу отдельно для типов симметрии Л] и В2. После приведения по симметрии для типа Л имеем блоки матриц [c.232]

Расчеты силовых постоянных, выполненные по рассмотренным выше методам, были проведены, как правило, для матриц второго порядка [6, 7, 10, 11, 23, 34] и в ряде случаев дали физически вполне приемлемые результаты. В связи с этим представляло определенный интерес получить соответствующие наборы силовых постоянных для молекулы, матрица Р которой имеет порядок выше второго. С этой целью была выбрана матрица силовых постоянных плоских колебаний молекулы бутадиена-1,3. Экспериментальные данные по частотам колебаний и геометрии молекулы С4Н6 приведены Герц-бергом 50]. В случае метода прогрессирующей жесткости [4а, 46] диагональные элементы матрицы Ь, как и в расчете Ларноди, выбирались положительными. [c.103]

Применяемой при уточнении набора силовых постоянных по методу наименьших квадратов (Ь — диагональная матрица регуляризирующих множителей). [c.111]

И разных агрегатных состояниях. Им не удалось установить каких-либо соотношений между полярностью растворителей и смещениями частот [14]. По экспериментальным данным получено силовое поле в виде диагональной матрицы, элементы которой представлены в табл. 6. Яначения силовых постоянных хорошо согласуются с данными работы [13]. [c.234]

В тех случаях, когда исследуется множество, определяемое спектром одной изотопной модификации молекулы, применять методы последовательных приближений нерационально, так как могут быть использованы значительно более простые безытерационные методы получения точек множества. Одним из таких методов является метод проектирования. Выберем любую точку пространства силовых постоянных Г и получим соответствующее ей решение прямой задачи с диагональной матрицей собственных значений Л и матрицей собственных векторов (форм колебаний) Ь. Вычисленные частоты, которые оггределяются матрицей Л, могут сколь угодно сильно отличаться от экспериментально наблюденных значений, которые определяют матрицу Л.-,ко однако матрица [c.19]