Кинетика процесса необратимого, первого порядка

В этом случае в глубине пор достигается равновесие и поэтому участвует в реакции только близкая к наружной поверхности часть гранулы. Глубина проникновения реакционной зоны зависит от активности катализатора. Поэтому наблюдаемая кинетика не соответствует истинной. Порядок реакции по компоненту, концентрация которого в глубине зерен близка к нулю (для необратимых процессов) или близка к равновесной (для обратимых процессов), становится средним между порядком реакции в кинетической области и первым, порядок реакции по остальным компонентам снижается в два раза и энергия активации становится равной половине энергии активации в кинетической области. Количество реагирующего вещества зависит от крупности зерен. [c.443]

Регенерация катализаторов. Регенерация катализаторов, зауглероженных в реакциях процессов переработки угля, изучена недостаточно, что свидетельствует, в частности, о сложности проблемы. В нефтеперерабатывающей промышленности регенерацию зауглероженных катализаторов проводят медленным контролируемым окислением. Установлено, что в отсутствие диффузионных ограничений регенерация имеет первый порядок по кислороду и углероду [36]. Кинетика горения углерода в условиях, полностью определяемых диффузией, является более сложной [37]. Если в процессах переработки угля используют исходное топливо с низким содержанием золы, металла и минерального составляющего, то катализаторы могут быть регенерированы окислением [38, 39]. При высоких концентрациях эти примеси вызывают необратимые осложнения во время проведения окислительной регенерации катализаторов [38]. При отравлении металлами в качестве способа регенерации предложено использовать полную экстракцию металлического катализатора из носителя [40]. [c.69]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]

Кинетика химических реакций в большей мере зависит от количества одновременно участвующих в них молекул. В соответствии с этим различают moho-, би- и, редко, тримолекулярные реакции (рис. 64), большего количества молекул, взаимодействующих в процессе реакции, практически не наблюдается. Многие химические процессы, описываемые различными громоздкими стехиометрическими уравнениями, обычно представляют собой совокупность нескольких последовательных, а иногда и параллельных элементарных реакций, каждая из которых принадлежит к одной из упомянутых кинетических групп. Вследствие такой миогостадийности макроскопически наблюдаемых процессов вводится понятие о порядке реакции. Он определяется суммой показателей степеней, в которых концентрации исходных веществ входят в кинетическое уравнение. В простейших случаях порядок реакции определяется наиболее медленной стадией сложного химического процесса. Порядок реакции может быть уменьшен, если одно или два вещества, участвующих в реакции, взяты с большим избытком и концентрация их практически не изменяется. Скорость необратимых реакций первого и второго порядков (dxldt) и соответствующие им константы [c.153]