Константа ионизации поправка на активность

Поправка на активность для константы рКа вычисляется, как было указано ранее для одноосновных или однокислотных оснований [уравнение (6.15)]. Что касается константы р/Са , характеризующей ионизацию более слабой группы двухосновной кислоты [c.167]

Вычисленные константы не являются термодинамическими константами поскольку они учитывают концентрации ионной и нейтральной форм вещества, а не их активности. Для перехода к термодинамическим константам следует провести учет ионной силы раствора, которая может быть значительной из-за присутствия буферных солей, концентрация которых около 0,02 моль/л. Влияние ионов поглощающего вещества пренебрежимо мало, поскольку в спектрофотометрическом методе используются концентрации порядка 10 —10" моль/л. В ряде случаев, когда исследователя интересуют константы основности при сравнении серии соединений, имеющих родственную структуру, можно ограничиться полученными спектрофотометрически константами равновесия. Если необходимо знать термодинамические константы, вносят поправку, которая зависит от ионной силы растворов. Эти поправки, как правило, незначительны, за исключением тех случаев, когда определяются вторые константы ионизации или используются поливалентные буферные соли. При 20 °С поправка вводится по следующему уравнению [26] [c.187]

Изотопные эффекты в ферментативных реакциях, которые проводят в окиси дейтерия, нельзя интерпретировать строго, хотя из данных достаточно детального исследования можно с различной степенью уверенности сделать определенные выводы. Прежде всего наобходимо определить, насколько наблюдаемый изотопный эффект отражает изменения характеристик различных ионогенных форм фермента или субстрата при замене воды на окись дейтерия. Кислотность растворов в окиси дейтерия mojkho определить при помощи обычных стеклянных электродов, если к наблюдаемым показаниям рН-метра, который прокалиброван обычным стандартным буфером в водном растворе, прибавить поправку, равную 0,4 [74]. Желательна проверка этой процедуры непосредственным сравнением показаний рН-метра, полученных с 0,001М НС1 в воде и с 0,001 М D 1 в окиси дейтерия. Различие в константах ионизации субстрата в воде и в окиси дейтерия можно определить непосредственно соответствующее различие активных форм фермента можно обнаружить лишь из зависимости ферментативной активности от pH (или pD), либо путем изучения изотопного влияния на кислотность ионогенных групп, о которых известно, что они важны для проявления ферментативной активности. Сопоставление изотопных эффектов ионизации различного типа ионогенных групп было сделано Бантоном и Шайнером [17]. В окиси дейтерия большинство кислот в 3 — 5 раз слабее, чем в воде, что соответствует разнице в значении p/iT 0,5...0,7 единицы. [c.218]

Термодиаамические константы ионизации фторзаиещениых бензойных и фенилуксусных кислот определены потенциометрическим титрованием их водных растворов растворами ЫаОН (без СО2) при 25° с использованием потенциометра ЛП-58. Чтобы исключить возиокность получения "мнимых" величин рИа [10], концентравди (с ) титруемых кислот выбирались в пределах 0,002-0,05н. с таким расчетом, чтобы логарифм разведения ( д у ) был меньше величины рИа, оцененной из пробных титрований. Величины рК рассчитывались по нескольким точкам трех-четырех кривых титрования. При расчете вводились поправки [10] на концентрацию ионов водорода, коэффициенты активностей анионов и на объем прилитой щелочи. [c.139]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология