Триклинная упаковка макромолекул

Конформации макромолекул в кристаллитах почти целиком определяются внутримолекулярными взаимодействиями. Исключение могут представлять случаи, когда в структуре имеются сравнительно сильные водородные связи. Если конформация макромолекулы известна, то в случае сравнительно простых молекул можно теоретически определить упаковку макромолекул в кристаллите. Поскольку оси цепей параллельны, для этого нужно рассмотреть возможные повороты вокруг оси и относительные сдвиги макромолекул вдоль оси. Таким путем, напр., было теоретически показано, что у полиэтилена возможны три плотные упаковки с ромбической, моноклинной и триклинной элементарными ячейками. [c.591]

В соответствии с результатами рентгенографического исследования Тернер-Джонс предлагает схемы упаковок гребнеобразных макромолекул. В полимерах формы I, которую образуют все изотактические поли-а-олефины, боковые ветви располагаются под прямым углом к основной цепи (конформация которой может быть спиральной) и величина большого периода, найденная экспериментально, хорошо совпадает с рассчитанным значением (табл. 2, рис. 4). Автор предполагает, что при образовании кристаллической формы I преобладает кристаллизация основных цепей, имеющих спиральную конформацию, и осуществляется лишь ограниченная упаковка боковых цепей подобного типа упаковка в некоторой степени соответствует триклинной форме полиэтилена (рис. 4, а). [c.136]

Подчеркнем, что из исследования электронных спектров поглощения двух электронных переходов молекул- зондов фенантрена, мы получаем новую информацию о структурных изменениях 4,6-полиуретана. Наблюдая в спектрах ИК-поглощения 4,6-полиуретана перечисленные выше изменения колебательных частот уретановых групп макромолекул, мы могли бы отнести эти изменения, например, лишь за счет изменений в распределении электронной плотности в уретановых группах. Однако наблюдаемые сложные изменения в спектрах молекул- зондов — анизотропные изменения — свидетельствуют об изменении в характере упаковки макромолекул (см. выше). В результате можно предполагать изменения либо в структуре уретановых групп макромолекул (искажения валентных углов, появление напряженных структур), либо предполагать, что образуется некоторая новая кристаллическая модификация полимера. В известной в настоящее время литературе по 4,6-полиуретану нет никаких данных в пользу какого-либо из этих предположений. Для 4,6-полиуретана, закристаллизованного и подвергнутого отжигу, согласно [19—21], характерна лишь одна кристаллическая модификация — триклинная паракристаллическая псевдогексагональ-ная структура наблюдается лишь у образцов полимера, подвергнутых закалке [19—20]. Наблюдается ли в нашем случае еще какая-то, ранее не известная кристаллическая модификация 4,6-полиуретана — ответ на этот вопрос, в принципе, могли бы дать рентгенографические исследования кристаллической структуры. Однако, как уже отмечалось, изменения в структуре пленок наблюдаются только когда пленки на подложке присутствие кристаллической подложки является помехой для регистрации рентгенограмм полимера. При отделении же от подложек, пленки испытывают релаксацию, и структура их становится такой же, как у свободных пленок. [c.121]

Кроме рассмотренной орторомбической упаковки макромолекулы полимеров могут образовывать триклинную, моноклинную, гексагональную и другие виды ячеек. Моноклинная или триклин-ная упаковка получается при сжатии (прокатке) полиэтилена (рис. 1.14). Поли.морфизм наблюдается также у других полимеров. Например, различные модификации известны у поливинилиден-фторида, полиамидов и др. [c.18]

Кристаллическая структура всех макромолекул с длинными боковыми группами характеризуется гексагональной упаковкой типа парафинов под прямым углом к основной цепи [ 67, 119, 128, 129]. Плотность такой гексагональной кристаллической структуры меньше, чем у триклинной или орторомбической- кристаллической структуры, характерной для полиалкенов-1, и характеризуется большей подвижностью. Исследование процесса плавления показывает, что роль основной цепи в образовании этой кристаллической структуры не очень значительна. Для наименее гибких поли-и-ажилметакрилатов Платэ и др. [ 120 ] предположили, что основная цепь вообще не оказывает никакого влияния на кристаллизацию боковых цепей, поскольку рентгеновский большой период соответствует лишь кристаллизации боковых цепей. В поли-и-гек-садецилакрилате большой период составлял 42 А, что соответствует двойной длине боковых цепей плюс размер основной цепи. Фазовые диаграммы сополимеров (рис. 10.26), подобие в поведении изотактических [c.445]