Цепь параллельных диполей

Рис. 61. Частотная ветвь для цепи, состоящей из N связанных параллельных диполей.

Б. ЦЕПЬ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ДИПОЛЕЙ [c.189]

Для цепи параллельных диполей со свободными концами в ИК-спектре активны только те колебания, при которых все диполи колеблются в фазе. В остальных трех случаях активность колебаний N 2 или (Л - -1)/2 в ИК-спектре зависит от четности или нечетности величин N. [c.202]

Распределение интенсивностей в серии полос качественно согласуется с ожидаемым. Это особенно хорошо видно на рис. 72, а, где самая низкочастотная полоса значительно сильнее всех остальных полос серии. Интенсивность остальных полос падает по направлению к высокочастотной границе, хотя не так быстро, как можно было ожидать, согласно уравнению (276) (см. также рис. 67, а). Для цепей параллельных диполей со свободными концами только самая сильная полоса в серии должна быть активна в ИК-спектре. Но в действительности это никогда не наблюдается и служит еще одним указанием на то, что модель цени с фиксированными концами является лучшим приближением к действительности, чем модель со свободными концами. [c.215]

На практике для хорошо ориентированных образцов R 10, т. е. ориентация молекул в полимерах не бывает совершенной. Поэтому для характеристики подобной ситуации и вводят различные функции ориентации, которые определяют долю сегментов цепи, параллельных любому направлению в пространстве. Помимо степени ориентации, на R влияет также значение угла 0 между электрическим вектором падающего излучения и направлением момента перехода колеблющегося диполя. Так, для образца с идеальной осевой ориентацией при 0 = 54,7° дихроизм отсутствует R = 1), хотя ориентация и является полной. [c.118]

Уравнения (20) и (21) справедливы для цепей параллельных и антипараллельных диполей. Знак при х выбирается следующим образом если при колебании дипольный момент возрастает, то х положительно. [c.200]

Распределение интенсивностей в сериях полос, полученное из уравнений (27) и (28), показано на рис. 66 и 67 для восьми диполей. В обоих случаях (цепи параллельных или антипараллельных диполей) самая низкочастотная полоса значительно интенсивнее других полос серии. Интенсивность второй по величине полосы никогда не превышает [c.204]

Теории диэлектрической релаксации в классических полимерных системах [4] (разд. 7.4) рассматривают кооперативные движения постоянных диполей, занимающих определенное положение в полимерной цепи. Здесь можно выделить три основных положения диполи перпендикулярны цепи, диполи параллельны цепи и диполи в боковых цепях, как, например, диполь, связанный с фрагментом МеООС в полиметилметакрилате. Для цепи, состоящей из п звеньев теория должна найти способ рассчитать величину [c.267]

При адсорбции больших молекул, обладающих, наряду с периферическими диполями, большой неполярной частью, например молекул спиртов с достаточно большой углеводородной цепью, молекул фенола и т. п., энергия дисперсионных сил больше энергии электростатического взаимодействия диполя адсорбата с полем ионов или полем диполей поверхности адсорбента. В результате молекула адсорбата, например фенола, ориентируется плоскостью бензольного кольца параллельно поверхности адсорбента. При такой вынужденной ориентации диполя молекулы адсорбата энергия электростатического взаимодействия меньше, чем при свободной его ориентации, так как ось диполя оказывается расположенной под углом к направлению электростатического поля поверхности. [c.496]

При большем сжатии расстояние между молекулами газа уменьшается настолько, что они уже не могут двигаться свободно по поверхности, а при столкновении их парафиновые цепи могут подняться над поверхностью. Одновременно нарастают силы межмолекулярного взаимодействия, проявляющиеся как в притяжении между парафиновыми цепями, так и в отталкивании параллельно ориентированных диполей полярных групп. Обычно преобладают силы притяжения, стремящиеся объединить молекулы. Поэтому при площади немного большей, чем площадь, соответствующая точке А (см. рис. 20), некоторые из молекул начинают принимать вертикальную ориентацию (рис. 21,6). [c.51]

Таким образом, асфальтеновый ассоциат можно рассматривать как сэндвичевую структуру, состоящую из асфальтеновых ц смоляных молекул, пронизанную непрерывной цепью межмолекулярных взаимодействий дальнего порядка по суммарной схеме я-электроны (радикалы) асфальтеновой пластины- -- я-электроны. (радикалы) смол->-диполи смол->-диполи асфальтенов и т. д. Эта, цепь взаимодействия усиливается силами ближнего порядка. Суммарная энергия всех взаимодействий должна привести к тому, что нафтеновые структуры будут располагаться параллельно друг другу. Кроме того, молекулы [c.54]

Ниже будет проведен математический анализ для цепи связанных осцилляторов. Мы примем, что каждый осциллятор представляет собой электрический диполь , и рассмотрим две простые модели набор параллельных (рис. 59, б) и набор антипараллельных диполей (рис. 59, г). [c.188]

Цепь N взаимодействующих диполей имеет N нормальных колебаний. Частоты этих колебаний определяются уравнениями (Па, б) и (15а, б) соответственно для цепей с параллельными и антипараллельными диполями. [c.200]

Результаты такого суммирования приведены ниже для цепей с параллельными и антипараллельными диполями. [c.202]

Очень близкая точка зрения на явление стеклования была высказана Никласом [249], который предположил, что стеклование ПВХ происходит из-за возникновения поперечных связей между цепями вследствие парного взаимодействия диполей С—С1. Из-за высокой концентрации таких диполей вероятность образования ди-польной пары довольно велика, хотя Никлас считает, что цепи ПВХ не параллельны и не подходят близко друг к другу большими участками, так как это привело бы к большой упорядоченности, невозможной для обычного ПВХ. [c.136]

Если рассматривать диэлектрические и механические свойства в непосредственной связи и исследовать температурные и частотные зависимости, особенно при периодической деформации, то можно установить далеко идущую аналогию этих свойств [16—19]. В обоих случаях причиной такого близкого сродства является ограниченная подвижность молекулярных цепей (внутреннее трение), препятствующая перемещению молекул поэтому изменения внутри вещества происходят с некоторым временем релаксации. В феноменологической модели демпфирующий элемент О, соответствующий пластичности вещества, эквивалентен сопротивлению Я в электрической модели. Эластичность вещества определяется при помощи пружины с модулем эластичности Е, которая выполняет ту же функцию, что и величина, обратная проводимости (1/С), в случае электрической модели. Вследствие обратной пропорциональности можно считать, что последовательному включению в электрической модели соответствует параллельное включение в механической модели (рис. 26). На рис. 26, а приведены основные элементы, на рис. 26,6—комбинации этих элементов. Само собой разумеется, что аналогия может быть перенесена н на более сложные включения. Таким образом, между диполями, представленными па рис. 27, и диполь-ной моделью рис. 11 имеется определенная механическая аналогия. [c.649]

Повышение температуры приводит к очень небольшому увеличению аттракционной постоянной и к уменьшению коэффициента, характеризующего отклонение системы от модели двух параллельных конденсаторов в результате дискретного характера адсорбированных диполей органического вехцества. Последний эффект, в согласии с простыми физическими соображениями, несколько сильнее выражен в случае спирта с более короткой длиной цепи. Как видно из табл. 7, Гт и — АСд, Практически не зависят от [c.132]

Вытянутые полипептидные цепи могут взаимодействовать между собой посредством водородных связей и образовывать слоистые структуры. Кроме а-спиралей в качестве возможных упорядоченных структур полипептидной цепи, образованных водородными связями, Полинг и Кори [204) постулировали плоские параллельный и антипараллельный Р-складчатые листы (рис. 5.8). И в том, и в другом типах р-структур цепь образует линейную группу с одним остатком в качестве элемента группы, (спиральные) параметры которой приведены в табл. 5.1. Углы (ф, г )) в обоих случаях находятся в разрешенной области (рис. 2.3), а образуемые водородными связями диполи находятся на одной линии. Расположение водородных связей схематически показано на рис. 5.8, б и 5.8, в. Если смотреть вдоль полипептидного остова, видно, что боковые цепи ориентированы поочередно то по одну, то по другую стороны средней плоскости складчатого листа, причем связи —Ср приблизительно перпендикулярны плоскости (рис. 5.8, а). Возможны смешанные па-раллельно-антипараллельные слои, для чего требуется некоторое изменение углов (ф, г )). [c.93]

Антиферромагнитное взаимодействие. Еще одно свидетельство в пользу перекрывания d-орбиталей иона металла с орбиталями лигандов в соединениях, обычно описываемых как ионные , следует из подробного анализа антиферромагнетизма, наблюдаемого, например, в окислах МпО, ЕеО, СоО и NiO. Как уже отмечалось (стр. 27), антиферромагнитные вещества при высоких температурах подчиняются закону Кюри или Кюри — Вейсса, но ниже определенной температуры (точки Нэеля) их магнитная восприимчивость не возрастает, а уменьшается при понижении те.мпературы. При помощи дифракции нейтронов было убедительно доказано, что этот эффект не может быть вызван спариванием электронов внутри каждого иона. Он объясняется способностью ионов упорядочивать свои. магнитные моменты так, что у одной половины ионов моменты направлены противоположно моментам другой половины ионов. В случае окислов между каждой парой ближайших ионов металла находится ион кислорода, и такое антипараллельное упорядочение нельзя объяснить прямым воздействием одного магнитного диполя на другой они слишком удалены друг от друга, чтобы вызвать столь значительный магнитный эффект. Поэтому полагают, что в этом взаимодействии принимают участие ионы кислорода. Рассмотрим цепь типа М +—О —М +, в которой у каждого иона металла имеется один неспаренный электрон. У иона кислорода есть пары электронов на я-орбиталях. Если d-орбиталь иона металла, на которой находится неспаренный электрон, перекрывается с л-ор-биталью иона кислорода, то его электрон может частично занимать d-орбиталь. Однако при этом спин этого электрона по правилу Паули должен стать антипараллельным спину d-электрона. Тогда спин второго л-электрона будет параллельным спину d-электрона первого иона металла. Если этот л-электрон таким же образом частично [c.89]

Ямафуджи [203] предпринял попытку построения теории дипольных потерь, связанных с подвижностью цепей макромолекул в кристаллитах, а также с локальными процессами дипольной поляризации в аморфных полимерах. Он исходит из предположения о том, что -процесс происходит в кристаллитах вследствие дипольной поляризации, обусловленной некогерентными продольными и поперечными колебаниями основной цепи. Для этого рассматривался случай, когда длина химической связи и валентные углы постоянны и, следовательно, из возможных движений остаются лишь прбдольные и поперечные колебания основного скелета цени перпендикулярно и параллельно молекулярным осям кристалла. Продольными движениями цепи Ямафуджи пренебрегал из-за малого вклада движений диполя вдоль оси цепи и рассматривал взаимодействие лишь ближайших соседей некогерентное межцепное взаимодействие учитывал в общей форме. [c.124]

Теоретический анализ возможных форм движения гибкоцепных молекул в электрическом поле [53] приводит к заключению [54] о возможности ориентационного механизма поляризации кинетически гибкоцепного полимера в тех случаях, когда его мономерные звенья имеют составляюш,ую диполя, параллельную основной цепи и жестко с нею связанную. Соответ-ствуюд] ие времена релаксации также должны быть пропорциональными М [ц], однако вдвое большими для диэлектрической релаксации, нежели для эффекта Керра. [c.147]

Для всех исследованных жесткоцеппых полимеров экспериментальные данные показывают совпадение диэлектрических и электрооптических времен релаксации, что в принципе дает возможность отличать жесткоцепной полимер от гибкоцепного в тех случаях, когда имеет место поляризация за счет ориентации составляющих диполей, параллельных основной цепи молекулы. Дополнительный критерий можно получить, сравнивая равновесную поляризацию растворов и значения дипольпых моментов молекул (см. ниже). Что касается экспериментального доказательства существования ориентационного механизма поляризации у гибкоцеппых полимеров, то имеющиеся экспериментальные данные говорят в пользу такой возможности для олигомерных образцов и об исчезновении этого механизма с увеличением молекулярного веса [54]. Особое положение занимают данные для полиолефинсульфонов [55], о чем будет сказано ниже. [c.147]

Изменение е с температурой в области —80 °С можно объяснить двумя параллельно идупщми при кристаллизации процессами ограничением подвижности диполей сегментов полимерных цепей и уменьшением удельного объема. Однако надо допустить, что укладка цепей при кристаллизации может приводить либо к усилению поляризуемости, либо к ее ослаблению в зависимости от взаимного расположения диполей в первом случае е растет, во втором уменьшается. Тогда начальное падение и затем подъем е при плавлении, видимо, надо связывать с наличием в структуре закристаллизованного полидиметилсилоксана, по крайней мере, двух кристаллических форм с различной температурой плавления. [c.99]

Шеппардом с сотрудниками [5]. Повидимому, молекулы красителя как бы торчат из поверхности, располагаясь параллельно ей своими длинными осями и перпендикулярно к ней плоскостями гетероциклических ядер. При помощи рентгеновского анализа были получены некоторые указания на то, что в отдельных случаях молекулы красителя несколько наклонены к поверхности [6]. Повышение концентрации ионов серебра в растворе вызывает уменьшение адсорбируемости красителя, откуда можно заключить, что часть энергии связи составляет электростатическое притяжение между положительно заряженным ионом цианина и отрицательными зарядами на поверхности галоидного серебра. Поэтому можно предполагать, что ближайшее к поверхности ребро молекулы красителя содержит положительный заряд, перемещающийся по цепи сопряженных связей. Следует, однако, отметить, что в случае цианинов не наблюдается резкого изменения ад-сорбируейости вблизи изо-электрической точки водной суспензии бромида серебра и что наряду с междуион-ными силами важную роль в удержании молекул на поверхности играют вандерваальсовы силы. Нейтральные мероцианины не могут удерживаться между ионными силами, но они обладают большими дипольными моментами [7], и поэтому энергия связи молекул на поверхности обусловлена не только вандерваальсовыми силами, но и взаимодействиями ионов с диполями. [c.246]

Полимерная цепь с конечной длиной имеет намного большее число колебаний, активных в спектре, чем число колебаний повторяющейся единицы. Общее рассмотрение этой проблемы дано Збинденом [142] на примере колебаний линейного ряда N связанных диполей с частотой (Во - Число колебаний этой системы равно Н, однако не все из них активны. Рассмотрены четыре модели с параллельным и антипар аллельным расположением цепей диполей, каждая — с двумя свободными или с двумя фиксированными концами цепи. Колебание, которое дает наиболее интенсивную полосу поглощения, имеет частоту юо Для параллельного или близкую к и о для антинараллельного расположения диполей. Другие колебания имеют более высокую частоту. При параллельном расположении цепей диполей со свободными концами только одна частота о активна. При антипар аллельном расположении интенсивность полос поглощения, обусловленных колебаниями с более высокой частотой, низка. С увеличением значения N эти полосы располагаются все более близко и смещиваются при значении М, стремящемся к бесконечности. [c.65]

Согласно законам обычной электростатики, энергия цепочки с параллельными переходными диполями выше, чем их энергия при любой другой ориентации. Это означает, что цепочка с параллельными, но противоположно направленными (голова к хвосту) или колинеарно (голова к голове) расположенными диполями характеризуется более низкой энергией по сравнению с цепочкой параллельных одинаково направленных диполей. Легко видеть, что коллинеарное расположение диполей возможно при ориентации их вдоль цепи, а параллельное — при перпендикулярном расположении относительно цепи молекул. Очевидно, наличие определенной и взаимосогласованной ориентации диполей при условии взаимодействия между всеми хромафорами должно проявляться как сдвиг полосы поглощения регулярной системы диполей в ту или иную сторону спектра по сравнению с изолированными молекулами. [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология