Полимеры с гибкими и полу гибкими цепями

При приложении внешних сил или понижении температуры создаются условия, ограничивающие возможность изменения конфигурации макромолекул. При растяжении отдельные гибкие цепи постепенно располагаются параллельно действию растягивающих сил. В зависимости от величины создаваемого силового поля изменяется и степень изогнутости цепей макромолекул. Это выражается в удлинении образца полимера в направлении действия силы с сохранением его объема- При снятии нагрузки отдельные макромолекулы вновь приобретают подвижность, характерную для данного полимера, и стремятся вернуться к первоначальному, более равновесному состоянию, что выражается сжатием образца. Наличие остаточной деформации объясняется частичным смещением цепей полимера, происходящим одновременно с их выпрямлением под действием внешней силы. [c.129]

Молекулярный вес. при котором достигается постоянство температуры стеклования, зависит от кинетической гибкости цепи полимера. У полимеров с очень гибкими иепями (полиизобутилен) Т о приобретает постоянное значение, начиная с М = 1000 у поли меров. цепи которых обладают малой кинетической гибкостью, температура стеклования ста- [c.197]

Если цепи полимера гибкие, то диффузия полимера в растворитель сильно облегчается. Жесткие цепи набухают гораздо хуже, и величина степени набухания оказывается значительно меньше. Для набухания поли.меров с сильно жесткими цепями необходимо сильное межмолекулярное взаимодействие между полимером и растворителем, которое выражается в тепловом эффекте, сопровождающем процесс набу.хания, в теплоте набухания . [c.147]

Механизм течения поли.меров можно представить себе как последовательное перемещение звеньев цепи. Это неизбежно сопровождается распрямлением гибких цепей, т. е. высокоэластической деформацией. Следовательно, деформация течения полимера неразрывно связана с высокоэластической деформа- [c.215]

Результаты определения удельной вязкости полимера будут зависеть также от формы макромолекул. Наиболее достоверные результаты получаются для линейных нитевидных полимеров с молекулярным весом от 5000 до 50 000. Например, молекулярные веса ароматических или арилалифатических полиа.мидов с вполне удовлетворительной точностью рассчитывают по указанной выше формуле. При расчете же молекулярного веса полимеров, состоящих из гибких макромолекул с изогнутой цепью, необходимо вводить поправки. [c.40]

В отличие от низкомолекулярных веществ, фазовое равновесие кристаллизации редко достигается в полимерах благодаря действию различных кинетических и стерических ограничений, поэтому наличие гибких цепей регулярной структуры является необходимым, но не достаточным условием кристаллизации. Например, Натта не удалось закристаллизовать изотактические полимеры — поли-п-иодстирол и поли-п-хлорстирол. Таким образом, некоторые [c.209]

Гибкость цепей полимеров зависит от химического строения, температурных условий и состава среды (пластификация), однако возможность проявления гибкости цепей в значительной мере обусловлена также условиями деформации. Изменение конфигурации цепей происходит не мгновенно, а требует известного времени при слишком быстрой деформации изменения конфигурации не успевают следовать за полем, и цепь в этих условиях перестает быть гибкой то же самое относится к процессам перемещения цепей (течению). При быстром повторном действии деформирующих усилий на величину деформации накладываются остаточные влияния предыдущих деформаций и результирующее напряжение в образце оказывается зависящим от его предыстории. Эти вопросы имеют важное значение для характеристики физико-механических свойств полимеров (растяжения, сжатия, изгиба и др.), на которых главным образом основано их техническое применение. [c.217]

Однако в применении к растворам гибких, цепных макромолекул этот метод оказывается мало продуктивным. Действительно, каждую цепную молекулу можно разбить на статистические сегменты, ориентации которых в пространстве взаимно независимы. Если сегмент анизотропен относительно своей оптической (электрической) или магнитной поляризуемости, то во внешнем поле (электрическом или магнитном) он будет вращаться, ориентируясь осью наибольшей поляризуемости в направлении поля. Однако вследствие отсутствия корреляции в ориентациях различных сегментов возникающая при этом макроскопическая анизотропия раствора оказывается просто пропорциональной общему числу сегментов, независимо от того, входят ли они в состав более длинных или более коротких цепей. Поэтому электрическое (электрооптический эффект Керра) и магнитное (магнитооптический эффект Коттона — Мутона) двойное лучепреломление раствора полимера пропорциональное весовой концентрации растворенного вещества, практически не зависит от его молекулярного веса и обычно мало отличается от эффекта, наблюдаемого в растворе мономера равной концентрации . [c.447]

Теория характеристической вязкости имела решающее значение для обнаружения перехода спираль — клубок в синтетических полипептидах [315]. При измерении характеристической вязкости раствора поли-у-бензил-Ь-глутамата в дихлоруксусной кислоте зависимость log [т][ от log М2 имела угловой коэффициент, равный 0,87, что близко к значению, предсказанному теорией Флори для гибких цепей в среде сильных растворителей. С другой стороны, зависимость log [т]] от log М2 для растворов этих полимеров в диметилформамиде имела гораздо больший угловой коэффициент (около 1,7), что, вероятно, не могло быть [c.262]

У полимеров картина более сложна потому, что при наложении внешнего поля наряду с ориентацией самих макромолекул происходит еще и ориентация их звеньев и изменение формы гибких цепей. При этом утрачивается простая взаимозависимость между моментом частиц, полем и температурой, характерная для обыкновенных жидкостей. Малоподвижные макромолекулы поворачиваются труднее, чем их звенья, поэтому растяжение полимера прежде всего вызовет выпрямление цепей, ориентацию звеньев и только впоследствии, при достаточно больших величинах деформации и длительном действии нагрузки, более медленный процесс ориентации самих молекул. Наоборот, после разгрузки образца в первую очередь дезориентируются звенья, свернутся макромолекулы и лишь потом, значительно позже, нарушится ориентация цепей. Каучук или резина при обычных условиях деформации быстро восстанавливают исходную форму после удаления внешнего усилия, но если деформировать тот же каучук в более жестких условиях, когда возможно течение его, он приобретает заметную анизотропию, обусловленную ориентацией цепей, которая сохраняется поэтому в течение многих часов. При деформации вулканизатов и при не слишком больших нагрузках, когда исключено перемещение цепей, соединенных между собой прочными химическими связями, ориентируются одни звенья. [c.350]

Карбоцепные полимеры. У предельных высокомолекулярных углеводородов значения Аи и Оо невелики, следовательно, их цепи обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью. К таким соедпнениям относятся полиэтилен, полипропилен, поли-изобугнлеп, Особег но ((изки значения потенциальных барьеров Вращения у полимеров, в цепи которых рядом с ординарной связью имеется двойная связь. Примерами таких полимеров являются полиизопрен, полибутадиен, обладающие очень гибкими иепями- [c.90]

Такое поведение поли-у-бензил-1-глутамата связано с его конфигурационным полиморфизмом, вообще присущим а, -полипептидам. Принимая во внимание, что, в зависимости от характера растворителя, макромолекулы П 0ли-7-бензил-1-глутамата могут иметь и конформацию клубка, можно схематизировать различные структурные состояния этого и родственных полимеров циклической серией переходов (рис. 21). В отличие от первоначального варианта этой схемы, предложенной Флори [42], мы подчеркиваем то обстоятельство, что характер кристаллического состояния может зависеть от пути, который должны проделать различные части молекулярных цепей, так как кинетика кристал-,лизации гибких и жестких макромолекул совершенно различна. [c.75]

К таким соединениям относятся полиэтилен, полипропилен, поли-изобуггглегг, Особенно итки значения потенцнальцык барьеров Вращения у полимеров, в цепи которых рядом с ординарной связью имеется двойная связь. Примерами таких полимеров являются полиизопрен, полибутадиен обладающие очень гибкими цепями. [c.90]

К каучукоподобным полимерам обычно относят полим( с очень гибкими цепями (при комнатной температуре). Полные цепи которых при комнатной температуре жесткие, называю пластическими массами. Такое деление полимеров, разумее-условно, так как кинетическая гибкость непи зависит от темпе туры. Например, пластические массы при нагревании могут л вращаться в каучукоподобные полимеры (пачивинилхлорид, листирол и др.), а каучуки при понижения температуры — в тв дые пластические массы. Условность такого деления еще ре проявляется у полимеров, которые могут даже при комнатной т пературе быть как пластическими массами, так и каучукопод [c.96]

Для приложения к слабо сшнтым полимерам, иапример вулканизованному каучуку или гелям, свойства которых иллюстрируются кривыл[н V и V/ на фигурах, приведенных в гл. 2, теория гибких цепей должна быть немного изменена. Присутствие поперечных связеГ не должно сказываться на кооперативном движении ближнего порядка, точно так же как на него не влияет присутствие свободньгх концов (при достаточно большом молекулярно. весе) пл 1 разветвлений (для длинных боковых ветвей) поэтому спектры релаксации и запаздывания прп малых промел<.утках времени как для сшиты.х, так и дли линейных поли,меров должны определяться [c.214]

Исследования МДЛ в растворах цепных молекул с магнитноанизотропными фенильными кольцами в боковых радикалах (полистирол) [70] или в основной цепи (поликарбонат) [71] показали, что для этих полимеров Кн не зависит от молекулярного веса, а величина наблюдаемого эффекта соответствует значениям у)— —У2, XI—Х2 и М, входящим в (20), близким к значениям Да, Дх и Мо для мономерного звена. Отсюда следует, что молекулы полистирола и поликарбоната в магнитном поле ведут себя как кинетически гибкие цепи (см. ниже). Это значит, что кинетическими единицами, ориентирующимися в поле, являются не молекулы как целое, а их участки, размеры которых близки к размерам мономерного звена. Очевидно, что величина Кн, измеренная в растворах таких полимеров, не может быть использована для характеристики ориентационного порядка в молекулах. [c.79]

Многочисленные экспериментальные данные [751 показывают, что полярные гибкоцепные полимеры в растворах, будучи помещены в электрическое поле, поляризуются по деформационному механизму, т. е, ведут себя как кинетически гибкие цепи. При этом кинетическая единица, независимо от других ориентирующаяся в поле, в большинстве случаев практически не отличается от мономерного звена цепи [76], вследствие чего как диэлектрические, так и электроаптические [77] свойства растворов гибкоцепного полимера близки к свойствам раствора соответствующего мономера равной концентрации и не зависят от степени полимеризации. [c.82]

Считая, что стационарное внешнее поле приводит к увеличению жесткости макромолекул и таким образом способствует процессам перехода из аморфного (изотропного) состояния в жидкокристаллическое (анизотропное), Френкель называет такое воздействие своеобразным проникновением через заднюю дверь в энтропийный механизм формирования жидкокристаллической фазы. Используя, как и выше, схематические диаграммы изменение энергии — температура для пояснения роли добавочной энергии в характере фазовых переходов для гибких цепей, ожестчаемых под действием ориентирующего внешнего поля, можно передать эти изменения для некристаллизующихся (аморфных) полимеров диаграммой, изображенной на рис. 3.10. В случае кристаллизующихся полимеров фазовое равновесие может быть описано диаграммой, аналогичной изображенной на рис. 3.9. [c.60]

Аналогично это.му на возможности ожестчения макромолекул и перехода в упорядоченное состояние может сказаться повышение концентрации полимера. Экспериментальный пример относится к растворам поли-у-бен-зил-L-глyтaмaтa (ПБГ) в дихлоруксусной кислоте (ДХУ). Известно, что ПБГ в ДХУ существует в обычной, клубкообразной конформации при низких температурах. Действительно, при 30 С удельное оптическое вращение имеет значения, типичные для гибких цепей вплоть до концентрации около 15% (об.). Однако если ПБГ отделяется из более концентрированных растворов в ДХУ при умеренном перемешивании, наблюдается образование ориентированных волокон. Если полимер в растворе был действительно в конформации статистического клубка, следовало бы ожидать образования складчатых цепей и обычного бесформенного порошка. Образование же волокон свидетельствует о значительной спирализации п результате простого повышения [c.62]

В ряду полиалкилметакрилатов [38] (рис. 354) при низких давлениях экстраполированная величина удельной поверхности (область экстраполяции) значительно меньше, чем в случае полиалкилакрилатов. Замещение водорода в главной цепи на метильную группу вызывает ограничения в ориентации цепи становятся менее гибкими, что приводит к изотермам, характерным для более жестких полимеров. Возрастание длины боковой цепи в макромолекуле способствует увеличению поверхности пленки по крайней мере в области низких давлений. При этом величина поверхности, занимаемая мономерным звеном, возрастает от 14,5 А для полиметилметакрилата до 30,5 А для поли-октадецилметакрилата. Подобные эффекты были найдены и для ряда гомологов поли-а-аминокислот [20]. [c.542]

Модель сегмента полимерной молекулы представляет собой соединенные последователь -но модели упруго-вязкого тела по Максвеллу и вязко-упругого тела по Кельвину — Фойг-ту. Такая модель сегмента учитывает наличие кап упругой, так и высокоэластической деформации, но не учитывает основной особенности полимеров — относительной независимости смещений отдельных участков длинных, гибких цепных молекул. Только пред-ставление модели полим .рной цепи как последовательно соединенных моделей ментов этой цепи, помещенных в вязкую среду, дает возможность теоретического исследования законов деформации полимеров и их связей со строением молекул. [c.323]

Перед тем как рассмотреть упорядочение в гребнеобразных полимерах, имеет смысл дать описание трех основных свойств таких систем — энтропии полимера, ориентационного нематического порядка и комбинации этих двух характеристик, существенных при описании основной цепи (нематические гибкие цепи). Таким образом мы дадим объяснение стремлению полимера к неупорядоченному состоянию, рассмотрим модели типа Майера — Заупе для ориентационно упорядоченных стержней и предложим модели для червеобразных нематиков (полу-гибкоцепных полимеров без боковых групп). [c.20]

Рентгенографические исследования, дающие информацию о слоевой структуре и периодичности, углах наклона мезогенных групп и их изменении в зависимости от температуры, проведены на нескольких системах в работах [6—8, 10, И]. В ориентированных магнитным полем смектических полиметакрилатах Дэвидсон с сотр. [9] наблюдали волнообразную изогнутость смектических слоев в направлении, параллельном полю, Из этих результатов был сделан также вывод о преимущественной ориентации полимерной цепи перпендикулярно мезогенным группам. Дальнейшая информация о взаимодействии между мезогенными группами и полимерной цепью была получена при рентгенографическом исследовании волокон. Естественно пред-пололсить, что в волокнах полимерная цепь должна быть ориентирована вдоль оси волокна. Ориентация мезогенной группы, следовательно, дает информацию о степени связанности этих двух фрагментов молекулы. Результаты, полученные Цуген-майером с сотр, для ПС-6 [6, 7], показали, что мезогенные группы имеют тенденцию располагаться перпендикулярно оси волокна и, следовательно, перпендикулярно полимерной цепи. Доказательства иного упорядочения полисилоксановой цепи были получены из измерений малоуглового рентгеновского рассеяния на сходном полимере, отличающемся длиной гибкой развязки, растворенном в низкомолекулярном нематическом растворителе [10]. В нематической фазе отношение радиусов инерции оказалось равным 1,4 1, причем длинная ось эллипсоида параллельна директору. Рентгенографические исследования [c.330]

Следующие примеры показывают влияние химической структуры на величину Тст- Основная цепь, включающая —С—С-связи (как в виниловых полимерах), является достаточно гибкой, почти как в полимерах, включающих —С—О- или —81—0-связи в основной цепи. Следовательно, Тст в них низка. Особенно низкие Тст характерны для цепей, содержащих 81—0-связи, в которых очень низки энергетические барьеры вращения. Если в основной цепи присутствуют ароматические или гетероциклические группы, Тст увеличивается очень сильно. Например, алифатические полиамиды имеют более низкую температуру стеклования, чем ароматические (у найлона-6 величина Тст = 50 С, в то время как у поли(л -фениленизофталамида), известного также под названием номекс, величина Тст = 273°С структура этих полимеров представлена на рис. П-24. Некоторые широко известные полимеры, содержащие ароматические группы в основной цепи, имеют высокие температуры стеклования, например, полисульфон ( Тст = 190°С), полиэфирсульфон (Тст = 230°С), полифениленоксид (Тст = 214°С). [c.53]

Однако если быстро растянутый до определеянон длины полимер оставить в таком состоянии на дчительное время, то напряжение, возникшее в нем, постепенно снижается (рнс 4.11) В растянутом образце происходит ре таксационный процесс перегруппировки структурных элементов, скорость которого увеличивается с повышением температуры У линейных полимеров с гибкими цопими ре. аксания идет быстрее, чем у полимеров с жесткими цепями, полярных поли.меров, разветвленных илн сетчатых. [c.260]

В гетероцепных полимерах вращение происходит вокруг связей С—О, С—Ы, 51—О, С—С и т. д. Потенциальные барьеры вращения вокруг этих связей невелики, поэтому цепные молекулы полиэфиров, полиамидов, силиконовых куачуков, полиуретанов, поли-эпоксидов должны быть очень гибкими. Но их гибкость может быть ограничена сильным межмолекулярным взаимодействием, особенно в тех случаях, когда между звеньями соседних цепей возникают прочные водородные связи (см. рис. 12), например у полиамидов. При образовании прочных межмолекуляриых связей огра-иичивается подвижность не только тех звеньев, которые участвуют в образовании этих связей, но и звеньев, примыкающих к ним, т. е. уменьшается гибкость цепи. Так, цепи полиамидов отличаются значительно меньшей гибкостью, чем цепи полиэтилена. [c.91]

Существенный вклад в создание теории релаксационных явлений в полимерах внес Готлиб [62, с. 263, 283], причем наибольшее развитие получили работы, посвященные динамике изолированной цепи (растворы полимеров). В отличие от работ, в которых движение кинетических единиц, содержащих полярные группы, описывается как движение невзаимодействующих диполей с несколькими дискретными положениями ориентации, в работах Готлиба учитывался кооперативный характер переориентации диполей макромолекулы, приводящий к возникновению спектра времен релаксацпи. Расчеты показали, что в гибких карбоцеппых полимерах в растворе диэлектрически активным является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах п крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания. Предполагается, что подобный механизм двин<еиия диполей имеет место ири высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. Модель малых колебаний рассмотрена в работе [63]. [c.81]

Представления о строении полимерных те.л прошли сложную эволюцию от мицеллярных теорий к современным концепциям структурной физики полимеров (см. Структура, Надмолекулярная структура. Кристаллическое состояние, Аморфное состояние. Коллоидные полимерные системы). Несостоятельность мицеллярных теорий строения линейных гомоиолимеров с однородными по строению цепями макромолекул (нанр., целлюлозы, натурального каучука) заключается в отсутствии физич. причин существования устойчивых фазовых частиц коллоидных размеров. Развитие представлений о макромолекулах, пе отличающихся от малых молекул природой сил межмолекулярного взаимодехгствия, исключило возможность научного обоснования мицеллярных представлений о строении поли.меров и их р-ров. Здесь следует еще раз подчеркнуть, что имеются в виду макромолекулы, лишенные дифильности в упомянутом выше смысле. Гибкие макромолекулы, содержащие разнородные но полярности участки, в определенных условиях могут давать микро-гетерогснные системы типа лиофильных золей. При этом лиофобные группы макромолекул объединяются в ядре коллоидной частицы (нанр., белковой глобулы), а лиофильные образуют ее поверхностный слой. Представления о мицеллярном строении полимеров [c.131]

Смотреть страницы где упоминается термин Полимеры с гибкими и полу гибкими цепями: [c.460] [c.22] [c.244] [c.253] [c.77] [c.145] [c.244] [c.91] [c.146] [c.145] [c.277] [c.78] [c.107] [c.86] [c.256] [c.324] [c.316] [c.294] [c.253] [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология