Кристаллизация полимеров формы кристалличности

От скорости кристаллизации зависят степень кристалличности полимера, размер и форма его кристаллических областей. [c.76]

Независимо от того, упорядоченным или разупорядоченным является данный образец полимера, прежде всего необходимо отметить тенденцию полимеров к кристаллизации. От проявления этой тенденции во многом зависит практическое использование полимера, так как кристалличность оказывает существенное влияние на термические, механические и другие важные свойства полимеров. Вследствие разной степени кристалличности полимеры имеют разные свойства, их синтезируют разными способами и применяют в различных областях. Полезно отметить факторы, которые обусловливают степень кристалличности различных полимеров. Степень кристалличности полимера зависит от склонности его структуры к упаковке в кристаллическую форму и от величины вторичных сил (межмолекулярное взаимодействие) полимерных цепей. Упаковка облегчается для полимерных цепей, имеющих регулярную структуру, некоторую гибкость, компакт- [c.33]

Как видно из табл. 7.1, полупериод кристаллизации /о,5, е. время, необходимое для достижения степени кристалличности 50 %, очень сильно изменяется в зависимости от строения полимера. При большом значении 4,5 легко осуществляется регулирование процесса кристаллизации полимера. При медленном охлаждении у таких полимеров преобладает развитая кристаллическая структура, а при быстром охлаждении — аморфная. Такие полимеры, как полиэтилен и полипропилен, менее чувствительны к скорости охлаждения, так как имеют весьма малый полупериод кристаллизации, поэтому даже при очень низкой температуре формы успевают закристаллизоваться и их трудно получить в аморфной фазе. [c.212]

При литье кристаллических полимеров решающую роль играет температура литьевой формы, поскольку от нее зависит переохлаждение, условия кристаллизации и степень кристалличности полимера. [c.168]

Большинство прочных высокоориентированных волокон имеет кристаллическую структуру, причем важны не только степень кристалличности, но и скорость кристаллизации полимера в условиях формования. Так, например, если при формовании из раствора или расплава полимера происходит быстрая кристаллизация с образованием равновесной (стабильной) кристаллической формы, то последующая кристаллизация полимера либо затруднена, либо вообще невозможна. [c.27]

Равновесная температура плавления, соответствующая температуре полного исчезновения кристалличности, имеет все же практическое значение. Эта точка— верхний предел интервала температур, в котором происходит плавление полимера. (Нижним пределом является температура кристаллизации.) Форма кривой плавления между этими двумя пределами характеризует устойчивость кристаллитов к нагреванию и, следовательно, степень ухудшения механических или других свойств полимера при повышении рабочей температуры. Часто обнаруживается, что повышение температуры на одну и ту же величину, например на 50°, приводит к более значительному ухудшению свойств полимерного продукта с высокой температурой плавления по сравнению с ухудшением свойств низкоплавкого полимера. Это свидетельствует о различном характере распределения кристаллитов по температурам плавления для этих двух полимеров. Факторы, влияющие на это распределение, довольно многочисленны, но наибольшую роль играет температурный режим кристаллизации. В техническом процессе литья под давлением этот режим зависит от теплоты кристаллизации полимера, теплоемкости резервуара и скорости продавливания расплава. [c.143]

Степень кристалличности, совершенство кристаллических структур и интервал плавления полимера зависят от скорости (времени) и температуры кристаллизации. Проявление этой зависимости связано с релаксационным характером процесса кристаллизации. Так, если при заданной температуре кристаллизацию осуществлять медленно, т. е. при большой длительности протекания релаксационных процессов, образуются кристаллические структуры с меньшим числом дефектов. Форма этих структур более совершенна, значит, выше и температура плавления полимера. [c.28]

Для кристаллических полимеров (пентапласт) упорядочение структуры объясняется продолжением процесса кристаллизации, который ускоряется по мере ужесточения температурного режима испытаний. В начальный период старения степень кристалличности пентапласта возрастает от 36,2 до 40—45%. На кривых рассеяния рентгеновских лучей пики становятся интенсивнее и уже, что соответствует увеличению размеров кристаллов. При этом наблюдается рост плотности материала. Кроме того, происходит изменение в соотношении а- и р-форм пентапласта. Если в исходном образце соотношение а- и Р-форм составляет 3,7, то после трехмесячного теплового старения это соотношение становится равным 2,8. Поскольку р-форма кристаллов образуется в пентапласте при повышенных температурах и соответствует более [c.198]

Поскольку скорость кристаллизации в тонких частях изделия выше, степень кристалличности и плотность материала здесь увеличиваются быстрее, чем в толстых частях, и в форме создается перепад гидростатических давлений, вызывающий перетекание некоторого количества полимера нз толстой части изделия в тонкую. Это внутреннее течение и различия в степени кристалличности и являются основными причинами неоднородности усадки. [c.421]

Если бы усадка была одинаковой по всем направлениям, то изделие и форма были бы геометрически подобны, а усадку можно было бы полностью скомпенсировать за счет соответствующего увеличения размеров формы. В действительности этот способ неприменим, поскольку во всех (или почти во всех) отливаемых изделиях усадка неоднородна. Неоднородность усадки возникает из-за наличия продольной ориентации и неравномерного-охлаждения изделия, толстые части которого охлаждаются значительно медленнее тонких. Различие в скорости кристаллизации приводит к формированию разных надмолекулярных структур и к разной степени кристалличности. Поскольку скорость кристаллизации в тонких частях изделия выше, степень кристалличности и плотность материала в тонких частях увеличивается быстрее, и в форме создается перепад гидростатических давлений, вызывающий перетекание некоторого количества полимера из толстой части изделия в тонкую. Это внутреннее течение и различия в степени кристалличности и являются основными причинами неоднородности усадки. [c.439]

Особый интерес представляет вопрос о влиянии концентрации узлов сетки на способность сетчатых полимеров к кристаллизации — наиболее совершенной форме упорядочения цепей. Термодинамическое рассмотрение этого вопроса проведено Флори [166] и Манделькерном [167]. Узлы сетки при таком рассмотрении выступают как дефекты (как и в статистическом сополимере звенья сомономера) и не могут входить в кристаллическую решетку, что и приводит к понижению температуры плавления, т. е. даже в этой простейшей модели кристаллизующегося сшитого полимера предполагается, что узлы сетки должны приводить к понижению степени кристалличности и падению температуры плавления кристаллитов. [c.150]

Об ориентации и кристалличности полимеров. Несмотря ма то, что полимеры в основном находятся в аморфном состоянии, у многих из них в определенных условиях обнаруживается та или иная форма упорядоченности в расположении частиц. У многих полимеров существует упорядоченность в расположении самих цепей. Наряду с этим рентгеновские исследования полимеров показывают, что у многих из них существует та или иная степень упорядоченности в расположении смежных участков различных цепей, причем образуются маленькие кристаллиты. Размеры таких кристаллитов во много раз меньше, чем размеры цепей. Поэтому разные участки какой-нибудь данной цепи могут входить в состав различных кристаллитов, сочетаясь при этом то с одними, то с другими цепями (рис. 203). Частичная кристаллизация уменьшает гибкость цепей и эластичность полимера и увеличивает его твердость и прочность. [c.569]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

При охлаждении изделия в форме и после его извлечения из нее наблюдается усадка — уменьшение линейных размеров изделия. Величина усадки зависит от сжимаемости расплава полимера, его коэфф. объемного термич. расширения, скорости релаксации и степени кристалличности. Усадка в форме частично компенсируется ее подпиткой расплавом до момента затвердевания литника поэтому материал усаживается гл. обр. после извлечения изделия. Ориентация макромолекул и надмолекулярных образований при литье, а также неравномерность охлаждения изделия в форме обусловливают анизотропию усадки вдоль и поперек направления течения расплава, на участках изделия с различной толщиной и т. д. Анизотропия усадки особенно заметна у кристаллизующихся полимеров. Малая скорость релаксации и кристаллизации приводит к тому, что усадочные явления развиваются в течение длительного времени, что препятствует получению изделий со стабильными размерами. [c.38]

Изотактический П. м. б. получен полимеризацией О. п. в присутствии металлоорганич. катализаторов (См. Окисей органических полимеризация). Существует в оптически активной и рацемич. форме (см. Оптически активные полимеры). Изотактич. П. кристаллизуется в ячейке орторомбич. типа, включающей 2 полимерных цепи, взаимное расположение к-рых таково, что наличие противоположных по конфигурации (D или L) макромолекул не препятствует кристаллизации. Плотность полностью кристаллич. полимера 1,157 г/см , степень кристалличности варьирует в очень широких пределах и зависит, в основном, от способа синтеза. Большинство полимеров этого типа структурно неоднородно и содержит фракции, различающиеся по стереорегулярности фракционирование м. б. осуществлено путем охлаждения р-ров П. в -гексане, ацетоне, изооктане. [c.211]

Аномалии типа V объясняются изменениями структуры полимера, происходящими при поглощении сорбата. Так, при С. паров бензола гуттаперчей Р-модификации, после того как вся аморфная часть будет насыщена сорбатом (что соответствует максимуму на кинетич. кривой С.), происходит увеличение степени кристалличности вследствие дополнительной кристаллизации аморфных участков в форме -модификации. Скорость удаления бензола из гуттаперчи по достижении максимума определяется скоростью кристаллизации. [c.231]

Некоторые полимеры имеют высокую кристалличность главным образом из-за склонности их цепей к упаковке, кристалличность же других объясняется сильными вторичными взаимодействиями. Существуют полимеры, кристаллизации которых благоприятствуют оба фактора. Например, полиэтилен с точки зрения склонности к упаковке в кристаллическую форму, по-виднмому, имеет наиболее благоприятную структуру. Очень простая п чрезвычайно регулярная структура его позволяет цепям плотно упаковываться без каких-либо ограничений. Кристаллизации полиэтилена способствует также гибкость его цепей, так как легко реализуются конформации, наиболее выгодные для упаковки. Полиэтилен легко кристаллизуется до высокой степени вследствие его простой и регулярной структуры, несмотря на то что вторичные взаимодействия в нем малы. [c.34]

Кристаллическое строение полимерных материалов своеобразно, так как при охлаждении жидких полимеров чрезвычайно высокая вязкость жидкости затрудняет процесс кристаллизации и можно говорить только о степени кристалличности полимера, в котором кристаллы объединены аморфным полимерным веществом. Типы кристаллических образований в полимерах различны при пачечной ориентации макромолекул возникают, главным образом, кристаллы фибриллярного типа, т. е. в виде вытянутых нитей, видимых на репликах в электронном микроскопе другая форма кристаллов — сферолиты различного строения, обладающие общим центром (рис. 205). [c.501]

Поскольку размер и форма кристаллитов зависят от условий кристаллизации, последние могут существенно влиять как на проницаемость, так и на селективность. При отливке мембран из растворов полимера в термодинамически хороших растворителях получаются мембраны с более низкой кристалличностью и, следовательно, более высокой проницаемостью, чем при отливке из плохого растворителя. [c.31]

Чтобы характеризовать параметры полимера, которые влияют на его проницаемость, могут привлекаться различные физические методы. С их помощью изучают преимущественно морфологию мембран. Два структурных параметра, которые влияют на проницаемость очень сильно, — это температура стеклования Тст и кристалличность. Как уже было отмечено в гл. II, способность к кристаллизации обнаруживают только полимеры с регулярной конфигурацией цепей. При исследовании кристаллизации полимеров особенно важны два фактора степень кристалличности, а также размер и форма кристаллитов. Степень кристалличности определяет долю кристаллического материала в частично-кристаллическом полимере (рис. 1У-25). В этом случае кристаллические области диспергированы в аморфной (непрерывной) фазе. Поскольку транспорт протекает преимущественно через аморфные области, очень ва1Жно знать степень кристалличности [c.195]

Применительно к кристаллизации расплавов полимеров под величиной V в уравнении Колмогорова - Аврами следует понимать объемную долю кристаллической фазы и не отождествлять эту величину со степенью кристалличности а р, которая всегда меньше 1. Для описания кинетики увеличения степени кристалличности полимера целесообразно пользоваться уравнением в форме [c.145]

Необходимым условием кристаллизации иолимера является, 1инейная форма его макромолекул, регулярность их строения, редкое расположение или (что еще более способствует кристалли- ации) отсутствие боковых ответвлений. Замещающие группы, расположенные в рамичпых плоскостях относительно друг друга, препятствуют процессу криста,ллизации. Этим объясняется отсутствие кристалличности в полимерах винилацетата, хлористого винила, метилметакрилата, синтезируемых обычными методами, Пели объем заме цающей группы достаточно мал. чтобы не препятствовать построению кристаллической решетки, то, несмотря иа стереохимическую нерегулярность расположения заместителей, полимер может кристаллизоваться. К таким заместителям относятся, например, гидроксильная группа, атомы фтора, карбонильная группа. [c.38]

Несмотря на то, что моиокристагшы являются самыми совершенными кристаллическими структурами, степень кристалличности у них никогда не достигает 100%. При этом области с меньшей упорядоченностью рассматривают не как аморфную фазу, а как дефекты кристаллической решетки. Они возникают, например, в областях складок, проходных макромолекул и т. п. Размеры, форма и дефектность монокристаллов зависят от природы полимера и условий кристаллизации. Аморфную фазу с поверхностью раздела в кристаллическом пслимере можно обнаружить лишь в виде примеси, например, глобул. Следует подчеркнуть, что в случае однофазньгх кристаллических полимеров структурное и термодинамическое понятия фазы совпадают. [c.141]

Соответственно, такие частично кристаллические полимеры— а именно такая форма возникает в результате кристаллизации подавляющего большинства гибко- и полужесткоцепных полимеров — называют не кристаллическими, а кристалло- аморфными (термин принадлежит Цванкииу [49] и лучше передает суть, чем принятый аморфно-кристаллические). Степень их аморфности или кристалличности определяется об. или масс, долями соответствующих областей и может быть измерена -многими методами. Обычно эти методы дают разные численные значения степени кристалличности, но эти различия не должны никого смущать в силу примерно тех же причин, по которым не должны смущать различия разных средних молекулярных масс. [c.93]

Из этого класса поли.меров наибольшее значение имеют политетрафторэтилен (тефлон) и политрифторхлорэтилен (кел-F). Считается, что оба этих полимера имеют простые неразветвлен-ные цепи, так как оба обладают высокой степенью кристалличности. Политрифторхлорэтилен имеет несколько меньшую склонность к кристаллизации, чем политетрафторэтилен, и может быть получен в прозрачной, почти аморфной форме при быстром охлаждении нагретого до 200° материала (температура 200° несколько превышает температуру фазового перехода первого рода). Политетрафторэтилен претерпевает фазовый переход первого рода при температуре 327° и другие переходы при более низких температурах. Он всегда получается в форме, соответствующей высокой степени кристалличности. [c.166]

В отличие от низкОмолекулярньГх кристалличес1 их веществ, полимеры не бывают полностью кристаллическими (поэтому кристаллизующиеся полимеры и получили название частично-кристаллических ), Доля объема полимера, занятая кристаллитами (геометрическая степень кристалличности) может меняться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и строения макромолекулы. Остальная доля объема занята макромолекулами или сегментами макромолекул, не включенными в кристаллит и не образующими упорядоченных структур. Факт существования неупорядоченных областей в частично-кристаллических полимерах обнаруживается по диффузному гало на большеугловых рентгенограммах. Вследствие этого полимеры часто рассматривают как двухфазные системы или даже композитные материалы (кристаллиты, вмонтированные в аморфную матрицу). Однако понятие аморфная фаза здесь чисто условно [21, гл, 2 40, 41], поскольку четких границ между фазами не существует, и одни и те же молекулы могут принимать участие в образовании разных фаз . Переход кристаллита к аморфной части происходит не скачкообразно, а постепенно через ряд промежуточных форм упорядоченности [гл. И]. Степень порядка в переходных областях может быть и очень высока (приближаясь к степени упорядоченности кристаллитов, с которыми они соседствуют) и достаточно низка (как в расплаве). Вследствие этого свойства аморфных областей в частично-кристаллических полимерах заметно отличаются от свойств полимера, целиком находящегося в аморфном состоянии (см. разделы I. 2 и II. 2). [c.30]

Свойства. Ароматич. П.— высокоплавкие самозату-хающне термоиластичные полимеры белого цвета. Способность П. к кристаллизации, форма кристаллич. образований и стеиень кристалличности (10 — 40%) [c.423]

В случае когда путем стереоспецифического синтеза необходимо получить регулярную структуру, корреляции подобного рода не могут быть представлены в такой простой форме. Ограничивая поворот вокруг связей в цепи, подвешенные боковые группы могут затруднять переориентацию молекул и замедлять процесс кристаллизации, даже если полимер состоит из коротких повторяющихся химических звеньев. Например, при сравнимых степенях переохлаждения изотактический полипропилен [105 кристаллизуется с заметно меньшей скоростью, чем полиэтилен [112] боковые метильные группы не только ограничивают гибкость молекул, но также заставляют их кристаллизоваться с образованием таких спиральных конформаций, когда эффективное повторяющееся звено или период идентичности в кристалле содержит три мономера. Кроме того, у таких полимеров обычно имеются в небольших концентрациях атактические и стереоблочные молекулы, и есть основание считать, что это является причиной дальнейшего уменьшения скорости кристаллизации. Сообщалось, например [65], что скорости кристаллизации двух образцов изотактического полистирола различались приблизительно в четыре раза. Образец, который кристаллизовался медленнее, обладал более низкой кристалличностью и считался менее стереорегулярным эта интерпретация кажется обоснованной с той точки зрения, что средний молекулярный вес исследовавшегося образца был ниже по сравнению с другим. Во многих случаях уменьшение среднего молекулярного веса стереорегулярного полимера приводит к небольшому увеличению скорости кристаллизации при любой температуре [134]. [c.413]

ТОЛЬКО в случае тех полимеров, у которых фибриллы имеют пластинчатую форму. К счастью, такие полимеры довольно многочисленны. Толщина пластинок, их общий вид и ориентация молекул перпендикулярно плоскостям пластинок — все это подтверждает, что они образуются складывающимися цепями. Очевидно, что структуры, наблюдаемые на поверхностях сферолитов, гораздо труднее согласовать с мицеллярной структурой. У полимеров с высокой степенью кристалличности и с пластинчатыми фибриллами структура должна так или иначе несколько отличаться от структуры, представленной на рис. 1, и более близко соответствовать наракри-сталлической упорядоченности, которую описали Стюарт [130] и другие. При анализе кинетики сферолитного роста полимеров Гофман и Лауритзен [42] изложили свою точку зрения о том, что пластинчатые кристаллы должны быть нестабильными, если молекулярные цепи в значительной степени не сложены. Эти авторы доказывают, что кристаллизация из расплава пластинок со сложенными цепями молекул определяется в основном теми же кинетическими факторами, что и рост монокристаллов из раствора. Их предсказание об увеличении толщины пластинок с ростом температуры кристаллизации, по-видимому, подтверждается экспериментально, а тангенциальная ориентация молекул в сферолитах является естественным следствием описанного ими процесса. В связи с этим особый интерес представляет тот экспериментальный факт, что изредка в тонких пленках полимера с открытой поверхностью образуются полиэдрические кристаллы или агрегаты таких кристаллов. Пока еще непонятно, какая связь существует между этими кристаллами и сферолитами однако ясно, что они составлены из сложенных молекул [31 ]. [c.468]

Полихлортрифторэтилен, Этот полимер [—СРг — СРС1 — ] , или кел-Р, отличается от политетрафторэтилена тем, что повторяющееся звено имеет небольшой дипольный момент, обусловленный различием связей С — С1 и С — Р, что приводит к появлению небольших диэлектрических потерь и дисперсии. Наличие атома хлора не вызывает искажения формы, препятствующего кристаллизации, но приводит к образованию несколько менее упорядоченной кристаллической структуры, что сказывается и на диэлектрических свойствах. У образцов с различной степенью кристалличности установлены две области дисперсии при высоких частотах — область, соответствующая энергии активации 19 ккал/моль, и при низких частотах — область, соответствующая энергии активации 59 ккал/моль. [c.654]

Изучение физических свойств и структуры полипенте-нов 4549-4556 покззало, ЧТО полипентен-1 в зависимости от условий кристаллизации образует две полиморфные формы с температурами плавления 80 и 102° С 4549 Температура стеклования высококристаллических образцов поли-4-метилпентена-1 уменьшается с увеличением степени кристалличности от 25 2°С (для аморфного) до 14 2° С для полимера, содержащего 74% ири-сталлической фазы. Рентгенографичеокое исследование подтвердило существование у поли-4-метилпентена-1 перехода высшего порядка при 125 10° С 4551. Сферолиты поли-4-метилпентена-1 имеют сноповидную фибриллярную структуру 4550. [c.311]

Чтобы дать необходимое представление о свойствах полиолефинов, мы проведем обобщение их некоторых характеристик. Имеются в виду их термодинамическрге (например, плавление) и квазитермодинамические (например, стеклование) переходы и константы материала, такие как плотность, теплота кристаллизации, показатель преломления и собственное (или максимальное) двулучепреломление. Многие из этих параметров зависят от степени кристалличности полимера. Здесь может быть заложена некоторая неопределенность, поскольку степень кристалличности определяется структурными особенностями, например, уровнем тактичности, а также типом и количеством ветвлений цепей. Кроме этого, свойства зависят от степени ориентации цепей. Также существует зависимость свойств от скорости охлаждения при кристаллизации, от видов переработки, приводящих к появлению неравновесных форм, от условий отжига, способствующего улучшению структуры. Таким образом, приводимые значения зачастую являются номинальными. [c.29]

В своей работе Сандерс и Климен [112] использовали литьевую машину, на которой была установлена литьевая форма с подвижным формообразующим знаком [16,17]. При вращении знака в изотактическом полистироле выявлялась вызванная напряжением кристаллизация. При этом степень кристалличности коррелировала с величиной момента вращения знака. Ориентация закристаллизованного полимера была, по-видимому, двухосной в продольном и круговом нанравлениях. [c.236]

Определение степени кристалличности по форме линии ЯМР можно использовать для изучения кинетики процессов кристаллизации в полимере. Коллинз изучал этим методом кинетику кристаллизации полиэтилена. Детальное исследование по рекристаллизации полиэтилена проведено в 1963 г. Петерлином На рис. 48 показано изменение формы линии ЯМР в процессе кристаллизации полиэтилена. Видно, как постепенно уменьшается интенсивность узкой компоненты линии. [c.170]

Манделькерн и Квинн провели довольно подробное исследование кинетики кристаллизации линейного полиэтилена, полученного при разложении диазометана. Для наблюдения за изменениями степени кристалличности использовались измерения удельного объема. Полученные ими результаты приведены на рис. 38, на котором в зависимости от lg I построено, по всей вероятности изменения содержания аморфной фазы. 5-образ-ная форма изотерм, изображенных на рисунке, характерна для кристаллизации всех изученных линейных полимеров. [c.224]