Обострения границ, эффект

Зависимость s от концентрации приводит к противоположному эффекту — обострению границы. Концентрация справа от границы (фиг. 34) значительно выше, чем слева. Молекулы растворенного вещества, диффундирующие в область слева от границы, попадают, таким образом, в область пониженной концентрации. Поскольку S обратно пропорционально с, этот процесс приводит к увеличению константы седиментации медленно движущихся молекул. В результате происходит обострение границы, что приводит к неправильному представлению о степени гомогенности материала. В частности, в растворах некоторых синтетических полимеров константа седиментации очень резко зависит от концентрации поэтому при ультрацентрифугировании даже негомогенных препаратов граница оказывается довольно острой. При количественной оценке результатов необходимо учитывать это явление. [c.188]

При разделении веществ с малым эквивалентным весом, если их эквивалентная концентрация не пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией буфера, возникает дополнительная причина размывания зоны. В соответствии с электрохимическими законами, рассмотренными в предыдущем разделе, в зоне при ее движении устанавливается электропроводность, отличная от электропроводности остального раствора. Под влиянием градиентов напряженности поля на одной из границ зоны возникают условия обострения, а на другой — размывания. Постепенно зона приобретает несимметричную форму. В предельном случае одна из границ может исчезнуть совсем. Как это и следует из теории Кольрауша—Вебера и Дола, этот эффект тем больше, чем больше разность между подвижностями исследуемых ионов и ионов буфера того же знака. Если эта разность отрицательна, обостряется передний фронт зоны, если положительна — то задний. Из сказанного очевидно, что размывание зон, вызванное электрохимическими причинами, можно уменьшить, подбирая ионный состав буферного раствора и увеличивая концентрацию последнего. [c.76]

Анализ уравнения материального баланса (1) для случая, когда равновесная емкость сорбции является функцией не только концентрации, но также и еще одного параметра, например состава растворителя, раствора или температуры, показывает, что механизму кинетического размывания границ хроматографических зон может быть противопоставлено равновесное их обострение. Для достижения этого эффекта необходимо, чтобы емкость сорбции компонента в каждом сечении колонки для заданной концентрации этого компонента в растворе непрерывно падала в те- [c.114]

Еще больший эффект можно получить в гетерогенной смеси синтетических полимеров или в других смесях, содержащих молекулы с коэффициентами седиментации, сильно зависящими от концентрации. Здесь влияние концентрации на коэффициент седиментации может быть так велико, что обострение границы седиментации, описанное ранее, может перекрыть все другие факторы. В связи с этим может быть получен один сверхрезкий пик вместо широкого пика, который предсказывает рщеальная теория. [c.435]

Как уже отмечалось выше, вследствие зависимости коэффициента седиментации от концентрации (уравнение IV. 2 или IV. 3) обычно происходит обострение седиментирующих пиков. Этот эффект накладывается на расширение границы за счет диффузии, и при больших скоростях вращения ротора его следует учитывать. При достаточно малых-скоростях этим эффектом можно пренебречь. Регуляция температур в ультрацентрифуге осуществляется не так точно, как в хороших стационарных приборах. Точность регуляции составляет 0,1° С. Другая трудность — вибрация ротора, особенно при низких скоростях вращения, т. е. именно тогда, когда эффект обострения границы невелик. Фирмой Be kman Instruments In . выпускается специальный утяжеленный ротор [c.80]

При больших скоростях вращения необходима поправка на эффект обострения границы. Различные способы введения такой поправки описаны в книге Шахмана [1], а также в работе [4]. Один из первых способов внесения поправки но Ламму [30] основан на использовании уравнения [c.81]

Имеются еще два способа использования аппарата Тизелиуса для электрофореза по методу свободной границы, которые позволяют оценить гомогенность и полидисперсность макромолекулярных препаратов, а именно метод стационарной восходящей границы [25] и метод обратимого расширения границы [26, 27]. Оба метода позволяют отличить монодисперсные препараты от полидисперсных и не обязательно связаны с гомогенностью, как она определена здесь. Первый метод требует наблюдения восходящей границы при продолжительном электрофорезе. При этом наблюдается эффект обострения границы вследствие изменения проводимости в области ее зоны для монодисперсных препаратов этот эффект через некоторое время уравновешивается размыванием границы за счет диффузии. Форма границы становится тогда постоянной. Такое стационарное состояние не достигается для полидисперсных препаратов (метод не вполне строг [14]). Метод обратимого расширения границы предусматривает наблюдение стационарной границы в изоэлектрической точке. Граница электрофоретически полидисперсного материала будет расширяться в электрическом поле, и это расширение будет налагаться на расширение, вызываемое диффузией. Однако в противоположность расширению, вызываемому диффузией, электрофоретическое расширение будет обратимым при изменении направления тока [28]. Кажущийся коэффициент диффузии, рассчитанный для расширяющейся границы в электрическом поле Е в см), может быть представлен как функция времени [c.46]

Очень чувствительным тестом на монодисперсность является разработанная недавно методика [43, 44], в какой-то мере аналогичная электрофоретической методике Хоха [25]. Для системы, в которой происходит как обострение границы, вызванное изменением коэффициента седиментации с концентрацией, так и диффузия, можно найти условия, при которых оба эти эффекта равны и противоположны. В этих условиях граница принимает такую форму, что все точки с определенной концентрацией фракций имеют одинаковые коэффициенты седиментации. Это может происходить только при одной определенной скорости ротора. Из-за радиального разбавления приходится несколько усложнить измерения, чтобы установить, что описанные выше условия достигнуты из предварительных экспериментов необходимо знать как коэффициент диффузии, так и истинную зависимость от с. Максимальная высота кривой градиента концентрации, расстояние от оси вращения и угловая скорость ротора при этих условиях могут быть связаны с О — кажущимся коэффициентом диффузии. О учитывает факторы рас-1иирения границы как за счет диффузии, так и за счет нолидиснерсности. Если полидисперсность отсутствует, равно — коэффициенту диф- [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология