Общие причины электрохимической поляризации

ОБЩИЕ ПРИЧИНЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ [c.41]

ЗАМЕДЛЕННОСТЬ ПРОТЕКАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ КАК ОБЩАЯ ПРИЧИНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ [c.151]

Общей причиной поляризации является замедленность отдельных стадий электродного процесса, являющегося сложной гетерогенной реакцией. Если бы все стадии протекали мгновенно (бесконечно большой ток обмена), то протекание электрического тока через электрохимическую систему не смогло бы изменить равновесные потенциалы электродов, так как окислительновосстановительные процессы на электродах немедленно бы компенсировали вызываемый током недостаток или избыток электронов. В действительности при электролизе или при работе электрохимического элемента некоторые стадии тормозят электродный процесс и потенциалы электродов отклоняются от равновесных. Чем значительнее величина электрического тока, тем больше это отклонение. [c.328]

Электрохимическая поляризация объясняется конечной скоростью протекания химических реакций на электродах. Часть общей поляризации, вызванная электрохимическими причинами, называется перенапряжением. Очень важное значение имеет перенапряжение водорода [c.20]

Общая величина электродной поляризации является, таким образом, результатом не только ограниченной скорости транспортировки вещества, но и замедленного протекания других стадий электрохимического процесса. Для всех электрохимических реакций характерно участие в них электронов. Торможение на стадии присоединения или отдачи электрона наряду с замедленностью транспортировки следует рассматривать как другую возможную общую причину появления электродной поляризации. [c.311]

Причиной поляризации являются процессы, происходящие как на границе фаз (перенос электронов), так и в объеме жидкости (массоперенос, омическое падение напряжения). В общем случае электрохимическая реакция в приборе МЭ протекает в несколько последовательных стадий [c.16]

Иногда из общего сдвига потенциала выделяют химическую поляризацию, которая определяется процессами, изменяющими химический состав поверхности электрода покрытие поверхности анода пленкой труднорастворимых окисей, образование сплавов и интерметаллических соединений на катоде и т. п. Если концентрационную поляризацию легко определить, сравнивая, например, величины сдвига потенциала при различной скорости перемешивания электролита, то разделение электрохимической и химической поляризации часто невозможно, так как одно и то же явление может быть причиной возникновения или увеличения поляризации обоих видов. Так, образование пленок окислов приводит как к закрытию части поверхности электрода, так и к повышению энергии активации отдельных стадий процесса. [c.265]

При обсуждаемом здесь понятии омического падения потенциала речь ни в коем случае не идет о перенапряжений в смысле разности между потенциалом е и равновесным потенциалом бц. Омическое падение напряжения, строго говоря, нельзя причислить и к поляризации, которая определяется как разность потенциалов при протекании е ( ) и в отсутствие е (о) тока. Так как термин поляризации является более общим и так как это определение ничего не говорит о причинах, то представляется обоснованным омическое падение напряжения называть омической поляризацией. Поэтому следует говорить не об омическом перенапряжении, а об омической поляризации. При теоретическом исследовании механизма электродных процессов введение и обсуждение величин, относящихся к омическому падению напряжения, не представляет никакого интереса. Однако при экспериментальных исследованиях омическое падение напряжения часто играет большую роль. Поэтому падение потенциала за пределами двойного электрического слоя, которое здесь будет называться омической поляризацией, нужно элиминировать при электрохимических измерениях. [c.411]

Причиной данного вида поляризации, относящейся к типу химической , Саркисов считает замедление дегидратации и некоторые процессы, названные им вторичными , к которым он относит участие в общей электрохимической реакции выделенного водорода и восстановление атомами водорода примесей Ре +. [c.334]

Опыт показал (см. рис. 8), что зависимость V =/ (/д.п) при больших токах действительно выражается прямой с наклоном, отвечающим реакции (7). Реакция электрохимического выделения водорода (1), компенсирующая в отсутствие тока реакцию (7), с ростом анодной поляризации стремится к нулю, что также может быть одной из причин первоначального уменьшения общей скорости газовыделения. [c.236]

Главной причиной такого расхождения является изменение потенциалов электродов гальваническогб элемента, наступающее при прохождении электрического тока. Благодаря гтому потенциал анода становится более положительным на величину а потенциал катода смещается на А.Е в отрицательную сторону. Явление сдвига потенциала электродов от равновесного значения, вызванное протеканием электрического тока, получило общее название электрохимической поляризации. Согласно сказанному, анодную поляризацию можно определить как разность значений потенциала электрода при прохождении тока анодного направления и в отсутствие тока [c.155]

Таким образом, протекание тока через электрохимическую систему сопровождается изменением потенциалов электродов электролитической ячейки или электрохимического элемента Общей причиной поляризации является замедленность от дельных стадий электродного процесса, являющегося сложной гетерогенной реакцией Если бы все стадии протекали мгновен но (бесконечно большой ток обмена) то протекание электриче ского тока через эаектрохимическую систему не смогло бы изме нить равновесные потенциалы электродов, так как окислительно восстановительные процессы на электродах немедленно бы ком пенсировали вызываемый током недостаток или избыток электро нов В действительности при электролизе или при работе элек трохимического элемента некоторые стадии тормозят электрод ный процесс и потенциалы электродов отклоняются от равно весных Чем значительнее величина электрического тока тем больше это отклонение [c.328]

ГН/м ) наблюдается в большинстве сред [3, 36, 37], включая влажный НгЗ, аэрированные растворы Na l, Каг304 и NaNOs, растворы аммиака, морскую и промышленную атмосферу. В течение многих лет было широко распространено мнение о том, что водородное охрупчивание вызывает коррозионное растрескивание высокопрочных сталей, экспонированных во влажном НгЗ или некоторых кислых средах, но механизм растрескивания в других средах был менее ясен. Фелпс [36], исходя из этого, отметил, что зависимость электрохимической поляризации от времени до разрушения может являться критерием того, происходит ли растрескивание за счет водородного охрупчивания или за счет раствореиия активных участков. В результате, если коррозионное растрескивание вызвано локализованной коррозией вдоль активных участков, имеющихся в стали, то наложение катодного тока должно подавить коррозионную реакцию и привести к существенному увеличению времени до разрушения. Наоборот, наложение анодного тока должно повысить скорость коррозии. Если же причиной коррозионного растрескивания является водород, выделяющийся в процессе общей коррозии, то наложение катодного тока должно привести к выделению еще большего количества водорода и соответственно уменьшить время до разрушения. Наложение анодного тока должно уменьшить выделение водорода и, следовательно, увеличить время до разрушения. На рис. 5.32 представлены различные типы кривых время до растрескивания — поляризация, где на основании описанных выше представлений указаны области, в которых разрушение происходит за счет или водородного охрупчивания, или коррозии активных участков. [c.269]

В зависимости от природы замедленной стадии различают несколько видов или причин перенапряжения диффузионное г д (стадия перенапряжения реагирующих частиц), реакционное Т1р (стадия химического превращения), электрохимическое Т1э (стадия переноса электронов), фазовое т]ф (стадия построения или разрущения кристаллической рещетки). В общем случае поляризация записывается в следующем виде [c.203]

Защита охладительных систем двигателей внутреннего сгорания (дизели, автомобили) сопряжена со значительными трудностями по следующим причинам системы содержат ряд разнородных в электрохимическом отношении металлов и сплавов (сталь, цинк, латунь, припой, чугун, алюминий) имеют много щелевых зазоров и застойных мест работают при высоких температурах и подвергаются часто эрозионному воздействию и кавитации. Все эти факторы сильно затрудняют подбор ингибиторов. Не представляет труда, как было показано выше, защитить от коррозии сталь или чугун, а также биметаллические системы сталь — медь, однако при наличии в системе алюминия, эксплуатация которого возможна лишь в узком интервале pH, применение щелочных реагентов, хорошо защищающих черные металлы, исключается. Наличие латуни также вносит свои трудности, поскольку медь со многими органическими соединениями, в особенности с аминами, образует легко растворимые комплексные соединения. Особенно трудно защитить от коррозии припой (Pb/Sn — 70/30) так, нитрит натрия, который является хорошим ингибитором для стали, разрушает припой, т. е. самостоятельно применяться не может. Положение осложняется еще и тем, что наличие в системе разнородных в электрохимическом отношении металлов приводит к катодной поляризации одних металлов и анодной поляризации других. Поэтому при определенном общем потенциале, который устанавливается в "системе или на отдельных электродах, некоторые ингибиторы, которые обычно в присутствии одного металла не восстанавливаются, могут восстанавливаться, теряя свои защитные свойства. Этот процесс, например для хроматов, усиливается при наличии в воде органических соединений (уплотнителей органического происхож- [c.269]

Положительный дифференц-эффект первоначально был объяснен на основе представлений о локальных элементах, как о причине растворения. Предполагалось, что этот эффект связан с изменением сопротивления в общей системе локальный элемент — вспомогательный электрод [45, 54—56]. С позиций теории локальных элементов трактовался этот эффект и в других работах [57—60]. В работе [1] было показано, однако, что положительный дифференц-эффект является следствием действия законов электрохимической кинетики при растворении металлов. Выделение водорода на металле при прохождении через него анодного тока происходит в соответствии с теми же закономерностями, что и при катодной поляризации, то есть в соответствии с экспоненциальной зависимостью от потенциала. При анодной поляризации потенциал электрода смещается в положительном направлении, что и является причиной соответствующего снижения скорости вы-"Ч деления водорода, то есть причиной положительного диффе- ренц-эффекта. Аналогичная точка зрения была развита также в работе [61]. [c.17]

Высказывается и иная точка зрения для разъяснения механизма электрохимической защиты [102]. Полагают, что защитное действие объясняется тем, что выделяющийся на защищаемых поверхностях в процессе катодной поляризации атомарный водород целиком связывает кислород, диффундирующий к корродирующей по-вер.хности. Конечно, механизм катодной защиты может определяться торможением мнкрокатодного процесса путем ограничения (по той или иной причине) доставки к корродирующей поверхности кислорода, необходимого для деноляризации микрокатодов. Однако это не является общим объяснением уменьшения скорости электрохимической коррозии под влиянием катодной поляризации. Так, например, хорошо известно, что электрохимическая защита осуществляется и при отсутствии доступа кислорода (например, в атмосфере водорода), а также и то, что принципиально осуществима электрохимическая защита в кислой среде, когда доступ кислорода не является контролирующим фактором торрозии. [c.193]

Работа Хора и Хайнса совершенно четко показывает, что для создания возможности растрескивания часто необходимо, чтобы защитная пленка была разрушена электрохимическим или механическим путем. Однако навряд ли этот механизм может служить в качестве общей теории развития трещин. Если бы напряжение само по себе могло непрерывно поддерживать разрушенное состояние пленки на конце трещины, то алюминиевый сплав должен был бы быть подвержен коррозионному растрескиванию в отсутствие кислорода, причем катодный процесс заключался бы в выделении водорода. Обычно это не имеет места. Кроме того, некоторые из экспериментов Фармери трудно объяснить на основе теории разрушения пленки. В образце алюминиево-магниевого сплава, находившемся в состоянии склонности к коррозионному растрескиванию, процесс растрескивания был доведен до такого состояния, когда глубина трещины не достигала половины толщины образца, после чего дальнейшее развитие трещины было задержано наложением катодного тока по истечении 30 мин. подача тока была прекращена, но развитие этой трещины не возобновилось спустя 15 час. появились новые трещины, но уже в других местах. Еще в одном опыте глубина трещины достигла примерно одной трети толщины образца, и ее разэитие тоже было приостановлено с помощью катодной поляризации поляризация продолжалась 30 мин., после чего подача тока была прервана, а механическая нагрузка на образец была увеличена все же и по истечении 48 час. образец оставался неразрушенным. Если механическое разрушение пленки на конце трещины является решающим фактором для ее развития, то разрушение пленки нача лось бы после прекращения подачи тока, по крайней мере в том случае когда механическая нагрузка была увеличена. Если же образование кислоты на аноде является тем фактором, который поддерживает процесс растрески вания, после того как он начался, то полученные результаты легко объяс няются. Причины развития процесса растрескивания, если он начался те же, что и развития питтинга (стр. 117). [c.633]