Пик хроматографический, размывание причины

Причины размывания хроматографических полос 577 [c.577]

Отличие от нуля третьих моментов Мз (х), Мз (/) и Мз (1), определенных равенствами (1.48), (1.51) и (1.54), свидетельствует об асимметричном распределении веш,ества в каждой из фаз колонки, а также об асимметрии хроматографического пика. Причиной этой асимметрии является неравновесность процесса все три момента пропорциональны параметру т. Кроме того, некоторый вклад в асимметрию пика дает уже отмечавшееся в предыдущем пункте дополнительное размывание заднего фронта зоны при ее выходе из колонки — слагаемое [c.34]

Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]

Причины размывания хроматографических полос, вызванные диффузией в газе и порах сорбента, а также массообменом между газом и сорбентом, объясняются диффузионно-массообменной теорией Ван-Деемтера — Жуховицкого. [c.52]

В соответствии с более строгой теорией скоростей размывание полос в хроматографической системе происходит вследствие трех главных причин 1) различная скорость движения по слою сорбента зон с различными концентрациями (термодинамическое размывание) 2) диффузия веществ (диффузионное размывание) 3) малая скорость процессов сорбции и десорбции (кинетическое размывание). [c.588]

Динамические и кинетические причины размывания хроматографических полос. Теория тарелок [c.575]

Каковы причины размывания хроматографических пиков [c.166]

Размывание, вызываемое малой скоростью массообмена и другими причинами диффузионного порядка, целесообразно рассмотреть как некоторую эффективную продольную диффузию, т. е. связать константы кинетики процесса массообмена с эффективным коэффициентом диффузии Оэфф, описывающим совокупность диффузионных процессов в хроматографической колонке. [c.24]

Рассматриваемые теории позволяют объяснить причины размывания хроматографических зон и найти пути уменьшения их действия, а следовательно, улучшения условий проведения хроматографического процесса. [c.20]

Одной из важных причин размывания хроматографических зон хорошо адсорбирующихся веществ, кроме размывания вследствие нелинейности изотермы адсорбции, является медленность внешнедиффузионной массопередачи. Это объясняется наличием у адсорбентов достаточно узких пор. Таким образом, расширение пор адсорбентов— эффективное средство уменьшения величины размывания и увеличения скорости анализа. Исключение составляют молекулярные сита, для которых определяющей является внутреннедиффузионная массопередача. [c.76]

Разделительная способность колонки онределяется селективностью НФ и размыванием хроматографических полос при движении вещества по слою сорбента. Более эффективной оказывается та колонка, в которой при прочих равных условиях хроматографические полосы размываются в меньшей степени. Причины размывания можно подразделить на термодинамические, диффузионные и кинетические. [c.357]

Искажение хроматографических ников мешает эффективной работе колонки и точному определению характеристик удерживания. Для устранения термодинамических причин размывания и асимметрии хроматографических пиков подбирают адсорбенты, дающие линейную изотерму, или добиваются большей линейности благодаря термическому, химическому или физическому модифицированию носителя. [c.358]

При теоретическом рассмотрении хроматографических процессов выделяют какие-то основные группы причин, вызывающих размывание, исключая другие. [c.97]

Вещества вводятся в колонку в виде узкой зоны, которая по мере ее движения с подвижной фазой по колонке становится все шире, т. е. размывается в результате диффузионных процессов. Мерой этого размывания в колонке является высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). Установлено, что размывание полосы в хроматографической колонке обусловлено тремя причинами наличием вихревой диффузии, молекулярной диффузии и сопротивления массопередаче. Общая ВЭТТ (Н) колонки получается путем суммирования вкладов всех этих факторов, вызывающих размывание хроматографической зоны [c.11]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

ПРИЧИНЫ РАЗМЫВАНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ПОЛОС [c.148]

Как уже было указано, причины размывания хроматографических полос связаны с процессами диффузии в газе и порах адсорбента, а также с процессами массообмена между газом и адсорбентом. ДЛя упрощения этой сложной картины А. В. Киселев [П в развитой им [c.148]

Таким образом, размывание хроматографических полос, являющееся одной из существенных причин плохого разделения смесей веществ методом газо-адсорбционной хроматографии, может быть устранено или же сведено до минимума правильным выбором условий проведения хроматографического опыта, проведением его в оптимальных условиях. Однако не всегда существуют реальные возможности осуществления таких условий опыта. Кроме того, в случае сложных смесей учет всех возможных факторов практически [c.152]

Степень сшивания смолы с азывает существенное влияние на степень набухания смолы, селективность и скорость установления равновесия. Низкая степень сшивания обусловливает высокую набухаемость при контакте с растворителем. Объем набухшей смолы в значительной степени изменяется с изменением свойств внешнего раствора. Это явление особенно нежелательно при работе в динамическом режиме. Низкая степень сшивания смолы способствует уменьшению различий в сродстве ионов к ионообменнику, что является одной из причин размывания зон при хроматографическом разделении. [c.31]

Необходимо отметить, что через хроматографическую колонку жидкость протекает с конечной скоростью, следовательно, в ней не успевает установиться термодинамическое равновесие. Даже при самых благоприятных условиях реальные процессы в хроматографической колонке в лучшем случае лишь приближаются к равновесным, т. е. хроматографическое разделение является, как правило, нестационарным процессом. При разделении таких близких по свойствам компонентов, какими являются изотопы, это обстоятельство при увеличении скорости потока смеси, очевидно, должно приводить к значительному размыванию зоны, т. е. к резкому уменьшению степени обогащения. Физические причины размывания различ-ны они связаны как с процессами диффузии в движущейся жидкости и в фазе сорбента, так и со сложными процессами массообмена между жидкостью и неподвижной фазой. Схематически и приближенно рассмотрим вкратце эти процессы в реальной неравновесной хроматографической колонке. [c.6]

Уже одно перечисление причин размывания зоны показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с насадкой (колебания в форме, размерах и упаковке зерен, а также в доступности внутренней фазы сорбента), влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической зоны можно оценить лишь весьма приближенно. Неопределенность геометрии колонки мешает применению чисто молекулярно-кинетической трактовки происходящих явлений. Поэтому наибольшее распространение получили более формальные способы рассмотрения работы колонки. Одним из них является предложенный Е. Н. Гапоном и Т. Б. Ганой [4—6] метод послойного расчета, который, как известно (7—9], дает возможность математически правильно и с большой наглядностью представить динамику процессов, происходящих в фильтрующем слое. [c.7]

Хотя оба предыдущих примера могут быть отнесены к аномалиям, связанным с перегруженностью стационарной фазы, однако эффект, известный как размывание заднего фронта , представляет собой нечто иное. Форма хроматографической зоны может быть почти такой же, как на рис. 16-10а, хотя экспериментальные условия и устраняют причины нелинейности изотермы. Например, в газо-жидкостной распределительной хроматографии иногда может наблюдаться размывание заднего фронта даже при очень малых количествах пробы. Парадоксально, однако, то, что увеличение количества пробы уменьшает размывание заднего фронта — дополнительное доказательство того, что нелинейность изотермы не может служить объяснением этого явления. [c.544]

Теория Jq)oмaтoгpaфии должна не только объяснить, но и количественно оценить статистически обусловленное размывание хроматографической полосы. Размывание, приводящее к перекрыванию хроматографических пиков, происходит как в колонке, так и вне ее (внеколоночное размывание). Причины размывания соединений в хроматографической колонке подробно рассмотрены при изложении теории теоретических тарелок (см. разд. 8.4.1) и кинетической теории (см. разд. 8.4.2). Внеколоночное размывание происходит в устройстве ввода пробы, коммуникациях от устройства ввода пробы до колонки и от колонки до детектора, а также в самом детекторе. Теория хроматографии позволяет оценить вклад каждого из этих факторов в размывание полосы, т. е. ширину пика, =. Стандартное отклонение пика (а) ипи дисперсия (а ) являются результирующими всех случайных процессов на молекулярном уровне, вызывающих размывание. Дпя распределения Гаусса эффективность колонки (Я, М) связана с дисперсией. ВЭТТ может быть определена как дисперсия на единицу длины колонки ( , мм) [c.280]

Мартин и Синдж [4] использовали хроматографическую модель (см. разд. 23-4), включающую гипотетическое разделение колонки на ряд зон или тарелок, и объем одной тарелки был таким, что концентрация растворенного вещества в подвижной фазе, покидающей тарелку, была в равновесии со средней концентрацией растворенного вещества в неподвижной фазе на этой тарелке. Несмотря на то что выводы из теории равновесной тарелки дают правильное описание размывания хроматографической полосы, Джиддингз [5] подчеркнул, что модель равновесной тарелки противоречит представлениям о реальных процессах, происходящих в колонке, и, следовательно, модель тарелки не следует интерпретировать буквально. Он указал, что равновесие (в действительности квазиравновесие [6]) достигается только в максимуме полосы, а все остальные точки неравновесны. Неравновесность является наиболее важной причиной размывания полосы. Поэтому хроматографическое размывание полосы рассматривается здесь с точки зрения динамического эффекта, а не в рамках равновесной модели Мартина и Синджа. Тем не менее, терминология тарелки не отбрасывается, поскольку она дает эффективный способ выразить простыми понятиями степень размывания полосы или пика, включая равновесный и динамический эффект. [c.502]

В теории тарелок реальный непрерывный хроматографический процесс был заменен эквивалентным по результатам идеальным равновесным периодическим процессом, при котором размывание полосы компонента в газе-носителе вызывалось последовательной серией равновесных распределений этого ком-аонента между подвижной газовой и неподвижной твердой или жидкой фазалш на отдельных ступенях колонки. В начале предыдущего параграфа (см. стр. 575) было отмечено, что физические причины размывания хроматографической полосы различны они связаны как с процессами диффузии в движущемся газе [c.580]

При рассмйтрении причин размывания хроматографических зон на адсорбентах следует иметь в виду, что изотерма адсорбции часто бывает нелинейна, что приводит к асимметричному размыванию тыльной части зоны и образованию хвостов на хроматограммах. [c.55]

Согласно этой теории причина размывания хроматографических полос обусловлена диффузией в газе и порах сорбента, а также массообменом между газом и неподвижной фазой. Сама диффузия имеет сложный характер. В реальной хроматографической колонке могут происходить следующие виды диффузии а) молекулярная диффузия, обусловленная тепловым движением молекул б) вихревая диффузия, вызываемая завихрением газа вокруг зерен насадки в) недостаточная скорость массопередачи из газовой фазы к поверхности неподвижной жидкости (в ГЖХ) или к поверхности твердого адсорбента (в ГАХ), обусловленное внешней диффузией, или замедленной внешнеди( узионной массопередачей недостаточная скорость миграции молекул адсорбированного вещества с поверхности неподвижной фазы внутрь неподвижной фазы, обусловленное замедленной внутренней диффузией или замедленной внутридиффузионной массопередачей. Последние два вида диффузии направлены поперек [c.52]

Размывание хроматографической полосы и его физические причины. Главные направления в развитии теории неравновесной хроматографии теория тарелок и теория эффективной диффузии. Различие между этими теориями. Форма выходной кривой в неравновесной хроматографии при идеальной изотерме. Теория тарелок. Понятие об эффективности хроматографической колонки с точки зрения теории тарелок. Уравнение материального баланса и уравнение хроматографической кривай в теории тарелок. [Иирина хроматографического пика на разных его высотах. Высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). Способы определения числа теоретических тарелок. [c.296]

Согласно диффузионно-массообменпой теории (теория эффективной диффузии) причина размывания хроматографических полос обусловлена диффузией в газе и порах сорбента, а также массооб-меном между газом и неподвижной фазой. Сама диффузия имеет сложный характер. В реальной хроматографической колонке могут наблюдаться следующие виды диффузии [c.95]

Диффузионная теория. Как уже было сказано, причины размывания хроматографической полосы связаны с процессами диффузии в движущемся потоке и в порах адсорбента, а также со сложными процессами массообмена между фазами. В диффузионной теории для упрощения этой сложной картины описывают все процессы как единый процесс диффузии, приписывая и процессу массообмена эквивалентный по результатам процесс диффузии, вводя эффективный коэффициент диффузии Дэфф. [c.31]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучение причин размывания хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено диффузионными и кинетическими факторами. Их влияние на процесс разделения может быть настолько велико, что даже при значительной разнице коэффициентов распределения вещества могут не разделиться. Явление размывания полос в реальной хроматографической колонке очень сложно и может быть описано лишь приближенно на основе теорий, устанавливающих зависимость между мерой размывания и указанными факторами. Для описания неравновесной ГХ чаще всего используются теория теоретических тарелок и теория эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении о том, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы распределения (п ГЖХ) или изотермы адсорбции (в ГАХ), Количественной мерой размывания в первом случае является высота теоретической тарелки Н, во втором — эффективный коэффициент диффузии Дэфф. [c.334]

Диффузионные процессы, ироисходящие при движении вещества вдоль колонки, также влияют на размывание хроматографических пиков. Высокая эффективность капиллярных колонок объясняется в основном отсутствием специфических диффузионных процессов, которые имеют место в пасадочных колонках. Устранить эту причину в насадочных колонках нельзя, можно лишь несколько снизить ее влияние. [c.358]

Важным фактором колонок для ВЭЖХ является экстрако-лоночное расширение пика (ЭКР). От значения ЭКР зависит как разрешающая способность колонки, так и правильность оценки N. Большое значение имеет ЭКР при изучении причин, вызывающих размывание хроматографической зоны, а также при оптимизации системы. Очевидно, что от соотношения дисперсии собственно в колонке в мертвых объемах будет зависеть, насколько полученное значение N приближается к истинному. Когда ставится задача уменьшения диаметра или длины колонки, повышения N и перехода к сорбентам с меньшим диаметром зерна, одним из критериев соответствия для решаемой задачи выбранной колонки и применяемой аппаратуры служит ЭКР. ЭКР можно снизить, уменьшая длину соединительных капилляров, объем кюветы, постоянную времени электронной схемы детектора. [c.253]

Еслп в этом нет нужды, то следует по крайней мере позаботиться 6 том, чтобы удалить пыль — мелкие обломки материала сорбента ( fines ), которые могут засорять промежутки между гранулами. Результатом засорения явится не только замедление течения элюента через колонку, по и неоднородность этого течения, что, как мы знаем, приведет к размыванию хроматографических зон. Мелкие обломки грану.т могут образоваться в ходе перемешивания суспензии сорбента при его промывке, а также неизбежно возникают вследствие истирания при транспортировке сорбента в виде сухого порошка (в частности, и по этой причине многие сорбенты сейчас поставляют в виде суспензий). [c.69]

При фоматографировании одновременно происходит разделение веществ и размывание хроматографических пиков разделяемых веществ, приводящее к ухудшению разделения. Остановимся на теоретических подходах, объясняющих эти два противоположных процесса хроматографии. Теория хроматографии призвана выявить причины размывания пиков и прогнозировать эффективность разделения смеси веществ. [c.273]

Теория равновесной газовой хроматографии позволяет сделать вывод о том, что любые смеси газов могут быть хроматографически разделены, так как для различных по своей структуре и свойствам молекул коэффициенты Генри должны быть различны. Однако в реальных условиях мы наблюдаем очень частые случаи невозможности более или менее полного разделения смесей даже различных по своим свойствам газов. Одной из существенных причин, осложняющих картину хроматографического разделения газовых смесей, является уже рассмотренное нами отклонение реальных изотерм адсорбции газов от линейности, т. е. от уравнения изотермы адсорбции Генри. Немаловажную роль в возникновении трудностей разделения играют диффузионные и кинетические факторы, приводящие к искажению распределения концентрации десорбирующихся веществ и размыванию хроматографических полос. Эти искажения возникают и в тех случаях, когда линейность изотермы соблюдается, что вызывает дополнительные осложнения при выборе условий хроматографирования. Поэтому необходимо рассмотреть и эту сторону вопроса. [c.140]

В заключение следует сказать, что негауссово размывание хроматографических пиков в препаративной адсорбционной ЖХ обычно является результатом больших нагрузок в нелинейной области изотермы адсорбции. Однако существует ряд других причин отклонения формы пика от симметричной, которые указывают на то, что имеются проблемы в самой хроматографиче- [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология