Катионная полимеризация капролактама

Пяти- и шестичленные циклы (а-пирролидон, а-пиперидон) не полимеризуются в присутствии катализаторов гидролитической полимеризации, а полимеризуются в присутствии анионных и катионных катализаторов. е-Капролактам (семичленный цикл) полимеризуется в присутствии катализаторов гидролитической полимеризации, однако в полученном полимере содержится значительное количество мономера, а восьмичленные циклические лактамы полимеризуются с полным превращением мономера в [c.396]

При полимеризации по катионному механизму гетероциклических соединений возможность образования высокомолекулярного продукта определяется главным образом термодинамической устойчивостью цикла. Наиболее склонны к полимеризации напряженные циклы, содержащие 3, 4, 7—11 атомов. Пяти- и шестичленные циклы термодинамически устойчивы и полимеризуются с трудом. Одним из наиболее распространенных мономеров такого типа является е-капролактам, при взаимодействии которого с протонными кислотами или кислотами Льюиса образуются активные центры с положительным зарядом на атоме азота [c.148]

Катализаторами катионной полимеризации капролактама являются минеральные кислоты. Однако большинство кислот не может быть использовано, так как при высоких температурах они окисляют или разлагают мономер или полимер (азотная и серная кислота). Кроме того, при высоких температурах резко возрастает летучесть некоторых кислот (например, хлористоводородной). Практический интерес может представлять только фосфорная кислота. В присутствии небольших количеств этой кислоты (0,2— 0,5%) капролактам полимеризуется достаточно быстро при нормальном давлении. Например, в присутствии 0,5% Н3РО4 (в % от массы лактама) реакция полимеризации капролактама заканчивается в течение 2—3 ч 23]. Энергия активации этой реакции 46 ккал/моль 24]. [c.30]

Как правило, лактамы, содержащие б или более атомов углерода, могут полимеризоваться любым способом, в то время как лактамы с меньшим числом атомов углерода полимеризуются только по ионному механизму (анионному или катионному). Объяснению механизмов этих реакций посвящены работы Гер-манса и др. [3] и Вайлота [4], а Раймшюссел [5] обобщил принятые в настоящее время кинетические схемы процессов. В связи с тем что из всех лактамов капролактам, несомненно, представляет наибольший технический интерес, ниже обсуждаются механизмы полимеризации именно этого соединения, которые являются типичными для данных процессов. [c.47]

Полимеризация лактамов [61, 62], протекающая с раскрытием цикла, осуществляется под действием ионных инициаторов. В результате полимеризации образуются линейные полиамиды. Как и в случае лактонов, способность мономеров к полимеризации существенно зависит от числа членов в цикле, от числа и расположения заместителей [63]. Пятичленный лактам (у-бутиролактам) полимеризуется по анионному механизму при низких температурах однако образующийся полиамид вновь деполимеризуется в присутствии инициаторов при 60—80°С с образованием мономера [64]. Соответствующий шестичленный лактам (б-валеролактам) также способен полимеризоваться [63]. Семичленный лактам (е-капролактам) может полимеризоваться по катионному, а также по анионному механизмам с образованием высокомолекулярных полиамидов. [c.167]

Ван Бао-жен [325, 326] показал, что s-капролактам не полимеризуется под влиянием перекиси бензоила и других инициаторов свободнорадикального типа. Карбоновые кислоты в отсутствие воды действуют очень слабо, а в присутствии воды — очень быстро инициируют полимеризацию. Аминокислоты, например 2-аминокапроновая, вызывают быструю полимеризацию, а триметилфениламмонийиодид не действует. Из этого следует, что инициирование вызывается как катионом, так и анионом, которые активируют амидную группу по механизму переноса протона. [c.90]