Заместители сводка влияния

Сводка влияния заместителей [c.515]

Среди констант заместителей, приведенных в табл. 11.1 (колонка ст), часть была получена непосредственно из констант ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, а другая часть — косвенным путем. Если известны данные по влиянию достаточного числа заместителей на скорость или равновесие реакции /, то по уравнению (8) можно вычислить ру, а затем, подставив для заместителя I, значение неизвестной ст-константы. Имеются обширные сводки а-констант [1, 19—21]. Константы р суммированы в обзоре Джаффе [20] их сводка была переработана и расширена Уэллсом [1]. [c.460]

Теперь уже можно на основании большого и достоверного экспериментального материала говорить о некоторых общих закономерностях в изменении свойств углеводородов с изменением их химического строения. Особенно много данных накопилось по выяснению влияния строения, молекулярного веса и положения в углеродной цепи заместителя на свойства углеводородов. Так как экспериментальные данные, опираясь на которые, можно сделать некоторые общие выводы, имеющие большое значение для химии нефти вообще и в особенности для химии высокомолекулярных соединений нефти, разбросаны в специальных периодических изданиях разных стран, то представлялось целесообразным предпослать общую выборочную сводку данных (табл. 7) обсуждению вытекающих из них выводов. В приводимых ниже таблицах мы ограничиваемся сопоставлением влияния длины углеродной цепи, а также степени и характера разветвления ее на такие основные свойства парафиновых углеводородов, как температура плавления и кипения,, удельный вес, коэффициент преломления и отчасти кинематическая вязкость. [c.239]

В работе [64] содержатся данные для 14 заместителей в пара-положении и 12 — в лета-положении. Электронодонорные группы замедляют эти реакции, а электроноакцепторные, наоборот, ускоряют. Влияние заместителей удается коррелировать с помощью уравнения Гаммета [651, причем константа р имеет большое положительное значение (+3,80, поданным одной из последних работ). Другие исследования позволили сравнить влияние активирующих групп, относительную силу различных нуклеофилов и эффекты, обусловленные свойствами замещаемой группы. Сводки этих результатов имеются в обзорах [1,3]. [c.48]

Примеры превосходного согласия между результатами кинетического и оптического методов установления механизма реакции приведены в табл. 1, в которой дана сводка некоторых опытов, поставленных группой Хьюза-Инголда [10]. Первые четыре столбца не нуждаются в пояснениях пятый и шестой представляют результаты кинетических исследований. Если реакция идет по второму порядку, то ее механизм может быть только бимолекулярным, однако, как было указано выше, механизм реакций первого порядка может быть либо мономолекулярным, либо бимолекулярным. В следующем столбце качественно показано влияние заместителей на характер изменения конфигурации (рац. обозначает рацемизацию, сохр.— сохранение структуры конфигурации и обр. — обращение), а в последнем столбце дана соответствующая степень оптической чистоты, являющаяся результатом либо инверсии, либо сохранения прежней конфигурации. [c.434]

Оптическое вращение не разрешает вопроса об относительной конфигурации. Это видно не только пз вышесказанного, но и из многих других фактов. Левен и Росзен приводят в качестве примера прекрасную сводку влияния различных заместителей и относительной точки присоединения к асимметрическому углеродному атому [8]. Оказалось, что у соединений с указанной структурой, принадлежащих к одному и тому же конфигурационному ряду, направление и величина вращения меняются прп увеличении одной нз замещающих групп на голюлогическую разницу. Эти результаты приведены частично в табл, 59. За основу в этой таблице принята конфигурация [c.629]

В дальнейшем японскими учеными [13] было исследовано влияние пространственного эффекта заместителей на гидрирование дизамещенных циклогексенов над металлическими катализаторами (скелетный никель, Р1, КЬ и Рс разного способа приготовления). При этом в ряде случаев для трактовки полученных результатов они успешно применяли конформационный подход. Сводка экспериментальных данных дана в табл. 1. [c.26]

Джаффё [18] приводит обширную сводку данных по приложению уравнения Гаммета. Специальные константы заместителя, обозначенные Джаффё а, введены для фенолов и анилинов, так как константа заместителя а для п-нитрогруппы, приложимая к большинству реакций, не дает хороших результатов, когда ее применяют для реакций фенолов и анилинов. Такие группы, как СЫ, СООН и СНО, также требуют специальных констант. В щелочном гидролизе фталида и его производных реагирующая боковая цепь связана с двумя положениями бензольного кольца, несущего заместители, влияющие на скорость реакции. Поэтому заместитель может влиять на реакционный центр двумя путями. Если влияние заместителя передается по обеим частям боковой цепи, то следует использовать отдельные [c.167]

Методически такое выделение трех структурных факторов вполне оправдано и находит соответствуюшее подтверждение во многих экспериментальных работах, связанных с изучением свойств реактивов. Так, мы уже указывали на статьи, где авторы, хотя и частично, рассматривают значение и влияние заместителей [34, 38]. Известно также много экспериментальных работ, посвяшенных специально тому же вопросу (см., например, [39], где дана сводка работ предыдущих лет, а также [52 и 53]). Понятие, соответствующее фактору скелет молекулы реактива , также служит предметом экспериментальных исследований, хотя сам термин и не фигурирз-ет в этих работах, как менее распространенный в аналитической литературе. В качестве примеров подобных работ укажем хотя бы на статьи [54—56]. В значительной мере именно этот фактор обусловливает и так называемый эффект утяжеления . [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология