Реакционные центры и число молекул в системе

Однако взаимодействие обычно происходит в одном конкретном месте молекулы — ее реакционном центре. Поэтому можно проследить изменение потенциальной энергии реагирующей системы, рассматривая ограниченное число параметров, связанных только с реакционным центром. Это могут быть, например, длины двух связей образующейся и разрывающейся, валентный угол между ними. Тогда вместо поверхности потенциальной энергии можно рассмотреть изменение потенциальной энергии реагирующей системы относительно этого ограниченного набора ее координат, называемого координатой реакции. [c.189]

Создание Н. Н. Семеновым теории ценных разветвленных реакций последовало очень быстро вслед за открытием поразительных и на первый взгляд совершенно непонятных явлений, которые, как мы теперь знаем, свойственны этим реакциям. Введение постулата о возможности увеличения числа активных реакционных центров при взаимодействии активных частиц с молекулами позволило объяснить чрезвычайно резкие переходы от практического отсутствия заметной реакции к самовоспламенению при самых незначительных изменениях температуры и давления. Дальнейшее развитие теории позволило описать количественно зависимость скорости реакции от внешних параметров и предсказать появление огромных концентраций атомов и радикалов в реакционной зоне, когда система находится внутри пределов воспламенения. [c.229]

В случае как любой смеси химических соединений, так и чистых индивидуальных соединений существует потенциальная возможность к химическим реакциям. Под этим подразумевается, что определенные реакции в такой системе обязательно идут, хотя бы с неизмеримо малыми скоростями. Число и характер всевозможных реакций для данной системы определяется химическим строением как соединений исходной смеси, так и первичных, вторичных и т. д. продуктов их взаимодействия. Химическое строение определяет реакционную способность, поскольку от него зависит наличие в молекулах свободнорадикальных, нуклеофильных и электрофильных реакционных центров и сопряженных с ними уходящих групп. [c.225]

Еще одна очень важная характеристика для биогенной роли элемента — изменение состояния я-электронов и связанное с этим изменение энергетических электронных уровней. Это ведет к электронному сопряжению одиночных и кратных связей, к протонной таутомерии и, как результат, к изменению реакционной способности молекулы и сдвига равновесия в сопряженной цепи биохимического процесса. Почти все биологически активные вещества содержат сопряженные системы электронов. Электронное облако в таком случае охватывает сразу большое число атомов, и молекула (или часть ее) действует в ряде реакций как единое целое. Именно так устроены многие соединения, без которых организм не может обойтись АТФ, пиримидины и пурины, входящие в состав нуклеиновых кислот. Системы с сопряженными л-электро-нами довольно легко позволяют сосредоточивать большой электронный заряд в одном месте (на одном каком-либо атоме) и тем самым приводить к возникновению реакционного центра с регулируемой способностью. Получается продукт, сочетающий в себе два казалось бы противоположных качества он устойчив и в то же время очень активен. Роль отдельных атомов при образовании таких структур заключается в участии в тонком регулировании распределения электронной плотности. Так, в молекуле АТФ имеется, согласно квантово-механическим расчетам (Б. Пюльман и А. Пюльман), следующее распределение зарядов [c.184]

В предьщущем разделе было показано, что в изученных системах реакции роста цепей полимеризации на поверхности, как и при полимеризации в жидкой фазе на начальных стадиях, лежат в кинетической области. С учетом этого рассмотрим вопрос о природе наблюдаемых различий кр на поверхности и в объеме. Рассматривая реакции роста цепей ВА или ММА на аэросиле в адсорбированном монослое, нужно иметь в виду, что согласно адсорбционным измерениям [33] монослой можно рассматривать как плотный, в котором средняя площадь, приходящаяся на одну молекулу мономера, близка к соответствующей величине для жидкого мономера. С другой стороны, следует учесть вероятное различие в числе молекул мономера вблизи реакционного центра, в реакционной клетке (у). При полимеризации в адсорбированном монослое у, по-видимому, в 2-3 раза меньше, чем в массе жидкого мономера. [c.81]

Изменение числа молекул и реакционных центров в системе. [c.44]

Итак, простая схема 1, принятая в теории таутомерии в первой половине нашего века, оказалась отвечающей лишь одному из возможных путей образования двух рядов производных. Способность к двойственному реагированию— явление, несравненно более широкое, чем таутомерия. Последняя является лишь его частным случаем, поскольку самое возникновение наиболее важных и распространенных видов таутомерии обязано способности молекул таутомерных веществ к двойственному реагированию взаимное превращение таутомеров, по крайней мере па одной из стадий, протекает с перенесением реакционного центра. Вместе с тем известно очень большое число примеров, когда двойственное реагирование возникает независимо от таутомерии оно обязано своим возникновением не таутомерии, но наличию в молекулах этих веществ системы атомов с сопряженными связями и способностью этих систем к реагированию с перенесением реакционного центра (по типу 1—4). [c.696]

Число образующихся в системе активных центров —свободных радикалов — весьма мало, однако они обладают высокой реакционной способностью и, реагируя с молекулами мономера, вызывают превращение большого числа этих молекул, подобно детонатору, вызывающему взрыв большого количества взрывчатого вещества. Один свобод-лый радикал может вызывать превращение многих тысяч молекул мономера, причем все они связываются в линейную макромолекулу, превращаясь в ее элементарные звенья. Скорость реакции роста цепи весьма велика. [c.349]

Введем понятие о длине реакционной цепи. Под этим названием подразумевают число элементарных реакций, вызываемых одним активным центром, каким-либо образом созданным в системе. Скорость образования этих центров и есть скорость зарождения цепей и о- Если бы разветвления отсутствовали, то активный центр мог бы вступать в реакции только двух родов либо продолжения цепи, в ходе которой обычно образуется молекула конечного продукта и один новый центр, либо обрыва цепи, в ходе которого он гибнет. Так как любая реакция, в которую вступает активный центр, приводит при таком предположении либо к обрыву, либо к продолжению цепи, то [c.11]

Процессами анионной полимеризации называются реакции образования макромолекул в системах, в которых концевой атом растущей цепи имеет отрицательный заряд. Растущие цепи (активные центры реакции роста) подразделяются на различные типы по двум признакам по природе концевого атома и по степени его удаления от противоиона. Первая характеристика зависит только от природы мономера. Концевым атомом является углерод — при образовании растущих цепей за счет раскрытия связей С = С, кислород — в случае полимеризации по связи С=0 или С—О (раскрытие кислородсодержащих гетероциклов), сера — при полимеризации циклических тиоэфиров, азот — в случае некоторых азотсодержащих мономеров. Вторая характеристика зависит от большего числа факторов, важнейшие из которых — свойства противоиона и реакционной среды и температура. Ими определяется существование активных центров в виде поляризованных молекул, ионных пар или свободных анионов, а также в виде изолированных или ассоциированных растущих цепей. [c.44]

Далее происходит разрыв связи N—0. Благодаря наличию двух реакционных центров в молекуле, т. е. системы я-электронов и неподеленной пары электронов, основания Шиффа обладают высокой комплексообразующей способностью, что позволяет использовать их в качестве деактиваторов металлов [223]. При добавлении в синтетические масла основания Шиффа способствуют уменьшению кислотного числа и количества осадка при окислении [220]. Так, испытания, проведенные на манометрической установке в статических условиях при 230°С, показали, что 4-гидро-кси-З-метоксибензилиденоктадециламин увеличивает индукционный период окисления пентаэритритового эфира [224, с. 29]. [c.176]

Галогенирование увеличивает реакционную способность двойных связей и, кроме того, приводит к возникновению в молекулах новых реакционных центров. Для галогенированных каучуков можно использовать вулканизующие системы, эффективные для структурирования обычного бутилкаучука. Разработано также значительное число систем вулканизации, реагирующих с аллильным хлором или бромом. Эффективным вулканизующим агентом галогенированных бутилкаучуков является окись цинка [18—20]. Отличительной особенностью бессерных вулканизатов галогенированных бутилкаучуков является высокая теплое гойкость. [c.353]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

МИ квантов света. Отсюда вытекало, что в поглощении одного кваита света участвует около 400 молекул хлорофилла, и, таким образом, можно было сделать вывод, что большое число молекул хлорофилла работает как единая светоулавливающая система, которая снабжает энергией один реакционный центр. Эта точка зрения в настоящее время получила всеобщее признание. [c.39]

Природа соединения Q точно неизвестна, но большинство исследователей считают, что это один из пластохинонов (PQ). Пластохинон А, преобладающий в хлоропластах шпината, имеет структуру, изображенную на рис. 10-8, с девятью изопреноидными звеньями в боковой цепи. В хлоропластах шпината присутствует по меньшей мере шесть других пластохинонов. Особенно широко распространены пластохиноны С, гид-роксилированные в различных положениях боковой цепи. В пластохи-ноне В эти гидроксильные группы ацилированы. Имеется целый ряд других модификаций, включая и различия в числе изопреноидных звеньев в боковых цепях [103, 104]. Таким образом, в цепи переноса электронов может функционировать одновременно несколько разных пластохинонов. По имеющимся оценкам, на каждый реакционный центр приходится около пяти молекул пластохинонов, так что пластохиноны могут служить своего рода электронным буфером между двумя фотосинтезирующими системами. В соответствии с этим считается, что Q представляет собой малый пул пластохинонов, связанный с реакционным центром и отделенный от большего пула реакцией, ингибируемой D MU. [c.49]

Реакции термоокислительных превращений компонентов сырья в процессах получения битумов характеризуются очень малой величиной стерического фактора (Ю -10Согласно теории соударений, химическое взаимодействие происходит лишь в тех случаях, когда частицы обладают энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера и должным образом ориентированы относительно друг друга при соударениях. В рассматриваемом случае лишь очень малое число соударений завершается химическими взаимодействиями, что, вероятно, связано с экранированием реакционных центров молекул (радикалов) объемными структурными фрагментами. Эти данные объясняют причину медленного превращения кислородсодержащих продуктов окисления масел, когда окисляемое вещество находится в состоянии раствора, и значительного возрастания скорости их превращения в смолы и асфальтеш.1 при образовании дисперсной системы. [c.743]

Многие производные аптрацена, относящиеся к соединениям ангулярного типа, также реагируют с мале-иновым ангидридом, однако медленнее, чем соединения линеарного типа с тем же числом колец. Такие высококонденсированные системы, как пирен, 3,4-бензпирен и т. д., также являются чрезвычайно реакционноспособными соединениями, однако они не реагируют с малеиновым ангидридом, т. к. реакционные центры молекул расиоло- J [c.345]

Введем теперь нормальные координаты, измеряющие малые отклонения рассматриваемой атомной системы от конфигурации, отвечающей экстремальной точке потенциальной поверхности. В случае стабильной молекулы эти координаты отвечают нормальным колебаниям к ним присоединяются 3 координаты, характеризующие вращение молекулы (или 2 — в случае линейной молекулы), и 3 координаты центра тяжести молекулы, определяющие поступательное движение молекулы, как целого. Аналогично этому активированный кОдМнлекс может быть описан при помощи 3 координат центра тяжести, 3 координат, определяющих вращение (или 2 — в случае линейного активированного комплекса, как в рассмотренном выше примере реакции трех атомов), определенного числа амплитуд колебаний, характеризующих величину отклонения от наивыгоднейшего пути, и, наконец, одной координаты, не имеющей аналога в случае устойчивой молекулы — реакционной координаты, определяющей степень продвижения системы вдоль наивыгоднейшего пути реакции. [c.297]

Фактор стереодоступности характеризует пространственную доступность реакционного атома или реакционной связи в молекуле и его рассчитывают следующим образом. Все пространство относительно атома или связи разделяют декартовой системой координат на восемь октантов, причем начало координат помещают на данный атом или центр данной связи. При этом в некоторых из октантов будут находиться молекулярные фрагменты (их число обозначим (о), другие окажутся пустыми (они обозначены Шо)- Очевидно, чем меньше У, тем доступнее реакционный центр. [c.219]

Передача депи. В случае передачи цепи прекращение роста макрорадикалов не сопровождается уменьшением числа активных центров в системе. Эта реакция особенно характерна для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы. Насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуется валентно-насыщенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Следовательно, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, возникающих при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, то передача цепи заметно не изменяет скорость поли-меризяции. но приводит к образованию полимсрз с понижен-ным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено путем сопоставления молет кулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях того вещества, которое принимает участие в передаче цепи. [c.140]