Алкилиденфосфораны с карбонильными соединениями

Получить олефины из нитрозамещенных карбонильных соединений по методу Гриньяра нельзя, потому что реактив Гриньяра атакует нитрогруппы. Эти затруднения обычно можно обойти, используя алкилиденфосфоран, как это видно из следующего примера [2] [c.334]

К счастью, побочные реакции протекают редко и обычно их можно подавить путем соответственного подбора условий. О том, как следует обращаться с нестойкими алкилиденфосфоранами, уже было сказано выше. Реакции проводят или при низких температурах, или же пользуются алкоголятной методикой, при которой карбонильное соединение взаимодействует с алкилиденфосфораном в момент выделения. [c.358]

По классической реакции Виттига алкилиденфосфоран (илид) (например, 57), генерируемый in situ действием на фосфониевую соль сильного основания (обычно алкиллития), реагирует с карбонильным соединением, давая олефин. Типичный пример приведен в уравнении (39), там же дан вероятный механизм реакции, [c.188]

Г. Виттиг открыл реакцию получения олефинов из карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов. [c.689]

Получение олефинов из карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов, приготовленных дегидрогалогенированием четвертичных солей фосфония под действием оснований (олефинирование) [c.117]

Другой метод получения алкилиденфосфоранов состоит в использовании в качестве акцептора протонов алкоголятов щелочных металлов, а в качестве растворителя обычно соответствующего спирта [3]. Простота этого метода все чаще привлекает к нему внимание. Данный метод позволяет получать неустойчивые илиды непосредственно в присутствии карбонильных соединений, тем самым сводя до минимума побочные реакции. [c.294]

Если Приходится проводить реакцию Виттига с такими неустойчивыми алкилиденфосфоранами, то необходимо очень быстро проводить конденсацию с карбонильным соединением и, если возможно, в момент образования илида. В этом случае наиболее удобным будет использование алкоголятов щелочных металлов, что позволяет добавлять альдегиды или кетоны до получения илида. Так, например, если быс-фосфониевую соль 21 обрабатывать в этаноле этилатом лития в присутствии альдегидов [79а], то предупреждается разложение моноилида 22 и получаются нормальные продукты реакции Виттига. [c.299]

В 11рбпаративном отношении наиболее важное значение алкилиденфосфоранов, несомненно, имеет их реакция с карбонильными соединениями, приводящая к образованию олефинов. В следующем разделе обсуждаются механизм и стереохимия реакции Виттига. [c.317]

Соверщенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакционноспособными алкилиденфосфоранами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102], в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. [c.322]

В реакциях резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов с карбонильными соединениями количество транс-изомера в продукте реакции может быть увеличено за счет повышения ста- [c.326]

В присутствии акцепторов протонов (трет-бутилат калия , амид натрия и др.) окиси третичных фосфинов, содержащие активную метиленогхю группу, Езаимодействуют с карбонильными соединен ниями подобно алкилиденфосфоранам [c.345]

Стереоспецифическое олефинирование карбонильных соединений алкилиденфосфоранами и применение реакции Виттига для синтезов в области полиенов, природных ацетиленовых соединений, терпенов, каротиноидов и витамина А, стероидов и витамина Д. и других природных соединений . . " . [c.346]

Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфоранов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране И на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагировать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4,4 -дини-тробензофенона, а также в случае м- и п-нитроацетофенона незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Ни разу не удалось выделить промежуточные соединения бетаинового типа 60 или 62. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29] это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [c.321]

Циклические соединения могут быть также получены в результате внутримолекулярных реакций Виттига. Так, алкилиденфосфоран 104, содержащий карбонильную группу, циклизуется в 1-фе- [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология