Реакции резонансного переноса энерги

Стохастический метод наиболее оправдан для описания адиабатических реакций с переносом электрона через широкие гладкие барьеры при большой величине резонансного расщепления поверхностей потенциальной энергии. Однако он позволяет описать и неадиабатические реакции переноса электрона. [c.308]

Возможно несколько механизмов гашения (самогашения). Во-первых, различают химическое и физическое гашение, в зависимости от того, расходуется ли энергия флуоресценции на химическую реакцию или рассеивается, превращаясь в колебательную энергию (и в конечном итоге в тепловую), не вызывая при этом химических изменений. Во-вторых, необходимо различать три механизма гашения гашение, вызванное происшедшей до момента возбуждения ассоциацией люминесцирующих молекул с гасящей молекулой (гашение комплексообразо-ванием) гашение, вызванное сходством возбужденной и гасящей молекул (гашение вследствие резонансного переноса) и гашение в результате кинетического взаимодействия (столкновения) гасящей и возбужденной молекул. (Все три случая могут быть как химическим, так и физическим гашением.) [c.213]

Интересен и вопрос о роли вспомогательных пигментов в фотосинтезе. Имеются значительные доказательства правильности той идеи, что эти пигменты, которые состоят из каротиноидов, фикобилинов и хлорофилла Ь, действуют главным образом как дополнительные светопроводы, которые подводят свет к обычному каналу фотосинтеза с помощью хлорофилла а. Эти пигменты захватывают зеленый свет, который плохо поглощается хлорофиллом, и затем передают энергию по экситонному механизму и с помощью резонансного переноса хлорофиллу а. Однако в последние годы были представлены доказательства того, что вспомогательные пигменты также испытывают фотохимическую реакцию, так что в настоящее время этот вопрос никоим образом не может считаться решенным. Более подробная информация по этим вопросам дана в обзоре Френча [97]. [c.132]

Принимая это во внимание, мы получили характеристический радиус сферы действия межмолекулярного переноса энергии, равный 10.5 1.0 А. Эта величина получена при предположении, что исследуемый твердый раствор однороден, а радиусы молекул нафталина и иодистого метила равны 1.85 и 5.5 А соответственно [25]. Установление именно этой величины (10 А) радиуса сферы действия переноса энергии, характерной для обменно-резонансного взаимодействия, является другим аргументом в пользу подтверждения триплет-триплетного переноса энергии в исследуемых двухквантовых реакциях сенсибилизованного фотолиза. [c.111]

Вопрос о подвижности частиц в жидкой фазе имеет важное значение для кинетики химических реакций как радикальных, так и ионных, протекающих в жидкой фазе. Это — вопрос о механизме переноса вещества, о границах диффузионной кинетики, роль которой наиболее существенна в конденсированных фазах. Кроме того, он имеет большое значение при исследовании процессов передачи энергии возбуждения в системе. Подвижность частиц и ее характер — вращательный или трансляционный — определяют роль диффузионно-резонансного механизма в передаче энергии в конденсированных фазах. [c.146]

Реакции перезарядки имеют столь же большие (или даже несколько большие) константы скорости, когда перенос электрона не требует затраты энергии или ее выделения, т. е. когда тепловой эффект этого переноса равен нулю. В этом случае перезарядка наз. резонансной. Так, напр., с большим эффективным [c.159]

ВЗМО на донорной стороне и НВМО на акцепторной стороне очень близки по энергии. Следовательно, есть все условия для легкого протекания реакции (наиболее вероятно, в две стадии через цвиттерион). При взаимодействии реагентов происходит перенос заряда от ВЗМО к НВМО, так что конфигурация с переносом заряда (или резонансная структура, зависящая от используемой модели) вносит значительный вклад в переходное состояние. Следовательно, этот метод способен качественно воспроизвести спектр поведения от полярного до неполярного циклоприсоединения [37] и от согласованности до несогласованности. [c.194]

Реакции резонансного перехода энергии колебательного возбуждения от одной молекулы к другой. Если молекула А может поглотить квант энергии /гу,, а молекула В испустить такой же квант энергии, то при столкновении молекул А и В может произойти резонансный перенос энергии возбуждения от молекулы В к молекуле А. Излучения и затем поглощения кванта энергии при этом не происходит. Миграция энергии возбуждения от В к А протекает безызлучательно. Резонансный перенос энергии возбуждения может быть описан уравнением вида [c.27]

Внутренние факторы обычно не представляют интереса для биохимиков, занимающихся изучением свойств макромолекул факторы окружения имеют более важное значение. Действие этих факторов проявляется в первую очередь в появлении безы-злучательных переходов, которые конкурируют с флуоресценцией и вследствие этого понижают величину это понижение Q называется тушением. В биологических системах тушение обычно является либо результатом столкновений (химическая реакция или просто столкновение с обменом энергии), либо результатом безызлучательного дальнего переноса энергии, называемого резонансным переносом энергии (он будет обсуждаться далее в тексте). В экспериментальных условиях (в растворах) эти три фактора обычно проявляются как эффект растворителя или растворенных соединений (называемых тушителями), температуры, pH, соседних химических групп или концентрации флуоресцирующих молекул. В последующих разделах будет обсуждаться, как можно использовать сведения о влиянии окружения на хромофор для изучения макромолекул. [c.418]

Триплетный карбен может образоваться также и непосредственно, если предшественник карбена (диазоалкан, кетен) после фото-возбуждеиия находится в триплетном состоянии (преимущественно в присутствии подходящего сенсибилизатора). При образовании метилена из кетена доля образующегося непосредственно триплетного карбена (без сенсибилизатора) сильно зависит от длины волны облучения. Например, при 280 нм получается 15—20% триплетного метилена, а при 366 нм уже 60—75%. В то же время при фотолизе диазометана доля триплетного метилена составляет 12—15% независимо от длины волны облучения. Поэтому, если хотят проводить реакции с чистым синглетным метиленом, то нужно удалять образующийся одновременно триплетный метилен, обладающий бирадикальным характером, при помощи ловушек радикалов, например, кислорода. Чистый триплетный метилен получают, например, в результате сенсибилизированного ртутью фотолиза кетена. Так как кетен не поглощает в области резонансной линии ртути 253 нм, то его возбуждение происходит исключительно за счет переноса энергии от возбужденного атома ртути в триплетном состоянии. [c.185]

В радиационно-химических реакциях несомненно существенную роль играют процессы с участием триплетных метастабильных молекул органических соединений. Появление и исчезновение триплетных состояний часто являются результатом безызлучательного переноса (миграции) энергии электронного возбуждения. Перенос энергии от триплетных молекул может происходить по двум механизмам обменно-резонансному и индуктивно-резонансному. Возбуждение молекул в триплетное состояние эффективно осуществляется только при обменнорезонансных взаимодействиях. [c.158]

Перенос энергии в зернах хлорофилла рассмотрен Ламри, Мейном и Спайксом [1301 эти исследователи определили относительный выход флуоресценции хлоропластов в зависимости от интенсивности света, температуры и концентрации окислителя в реакции Хилла. Резонансная миграция возбуждения, вероятно, играет важную роль при собирании энергии многих квантов света в общей основной ловушке, в которой она преобразуется в ту или иную форму химической или электрической свободной энергии. Последние работы по вопросам миграции и сбора энергии обобщены Рабиновичем [172], который предполагает, что единственным существенным типом миграции энергии в хлоропласте является миграция локализованного экситона. Фотосинтезирующая ячейка, вероятно, состоит примерно йз 250 молекул хлорофилла, присоединенных к макромолекуле белка. Однако время жизни возбужденного синглетного состояния хлорофилла ( 10 сек) может быть слишком малым, чтобы допустить миграцию через ячейку из 250 молекул. Эта трудность может быть устранена, если миграция осуществляется триплетными экситонами [150]. [c.132]

Рассмотрев реакции связывания углерода, вернемся теперь к вопросу о том, как в процессе фотосинтетического переноса электронов, протекающем в хлоропласте, образуются АТР и NADH, необходимые для синтеза углевода из СО2 и Н2О (см. рис. 7-41). Необходимая энергия извлекается из солнечного света, поглощаемого молекулами хлорофилла (рис. 7-46). Процесс преобразования энергии начинается с возбуждения молекулы хлорофилла квантом света (фотоном), сопровождающегося переходом электрона на более высокий энергетический уровень. Такая возбужденная молекула нестабильна и стремится вернуться к исходному состоянию одним из трех способов 1) в результате превращения избыточной энергии в тепло ( в молекулярное движение), либо в тепло и свет с большей длиной волны ( флуоресценция) в том случае, когда лучистая энергия поглощается отдельной молекулой хлорофилла в растворе 2) в результате передачи энергии (но не электрона) непосредственно соседней молекуле хлорофилла при помощи процесса, называемого резонансной передачей энергии или 3) путем передачи высокоэнергетического электрона одной из ближайших молекул (акцептору электрона) и возвращения в первоначальное состояние в результате принятия низкоэнергетического электрона от какой-то другой молекулы (донора электрона, рис. 7-47). Последние два механизма играют ключевую роль в фотосинтезе. [c.467]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Рассмотрим вновь уравнение, опредедяющее константу скорости реакции восстаноцления А 5 (5.50). Ерли резонансная энергия, связанная с взаимодействием электронных орбиталей реагентов, достаточно валика по сравнению с барьерами на поверхности потенциальной энергии (резонансная энергия > 2 кДя /моль), трансмиссионный коэффициент X близок к единице и комцлекс, достигающий верщины барьера, с почти 100%-ной вероятностью переходит в продукты. Такие процессы называют адиабатическим переносом электронов в отличие от неадиабатического переноса с малой резонансной энергией и х 1- [c.171]

В. Л. Тальрозе. Здесь надо различать два вопроса. Первый из них — это вопрос о промежуточных состояниях, имеющих время жизни порядка, так сказать, времени электронного перехода (например, так можно рассматривать резонансную перезарядку). Естественно, что такие состояния образуются всегда. Но возникает второй вопрос, образуется ли после этото нечто более долгоживущее с временем жизни более 10-14 10-1з сек., которое затем уже распадается, давая продукты элементарной реакции. Вот это нечто долгоживущее и есть ионно-молекулярный комплекс, время жизни которого часто не 10 —сек., а больще, превосходя иногда микросекунду. Естественно, что если время жизни так велико, то успевает произойти квазирезонацсное распределение энергии по степеням свободы такого комплекса. Вопрос, который мы изучали, можно было бы сформулировать следующим образом как влияет на соотношение сечения перезарядки и сечения переноса тяжелой частицы факт образования такого ион-но-молекулярного комплекса [c.22]

Однако, как правило, "вытягивание" ионов-продуктов в таких экспериментах производится перпендикулярно движению первичного ионного пучка слабым электрическим полем и поэтому состав ионов-продуктов в основном соответствует каналу процесса, ид ачему через случайный резонанс, т.е, ситуации, позволяющей переносить данные об относительных вероятностях разных путей диссоциативной ионизации на реакции ионов со сколь угодно низкими поступательными энергиями. Этому способствует и обнаруженное Маркиным и двумя из авторов этой книги 135, 36] явление сохранения распределения названных относительных вероятностей для ионов с поступательной энергией 10 эв, когда, однако, сечение резонансной перезарядки растет с уменьшением поступательной энергии, начиная с некоторой критической энергии не по уравнению (3), а по уравнению (5) [c.9]

Эти факты становятся понятными при изучении кристаллографической структуры молекулы фермента и химии катализируемой реакции. Как было описано в гл. 3, разд. Д,3, расщепление у С-1 атома углерода гексозы. связанной с центром В, протекает, по всей вероятности, при участии карбокси-латного иона и карбоксильной группы активного центра фермента через переходное состояние, которое имеет некоторое сходство со структурой иона карбония. Существование реакций переноса на специфические акцепторы с сохранением конфигурации С-1 атома углерода показывает, что распад этого переходного состояния ведет к образованию промен<уточного соединения аналогичной структуры с временем жизни, достаточным для того, чтобы уходящая группа могла диффундировать с центра Е и заместиться молекулой акцептора [30, 32]. Образование похожего на ион карбония переходного состояния требует искажения гексозного кольца из конформации кресла (XIII) в конформацию полукресла (XIV) с тем, чтобы произошла резонансная стабилизация нри взаимодействии положительного заряда атома углерода и соседнего атома кислорода. Данные рентгеноструктурного анализа и результаты, описанные выше, показывают, что фермент снижает энергию, необходимую для достижения переходного состояния, путем принудительного перевода гексозного кольца на центре В в конформацию полукресла. Этот процесс представляет собой превращение энергии связывания в энергию напряжения или деформации, понижающее энергию активации. [c.239]

Какова структурная основа присущего АТР высокого потенциала переноса фосфатной группы Чтобы ответить на этот вопрос, следует проана шзировать структуру АТР и продуктов его гидролиза ADP и Р , потому что AG зависит от разности свободной энергии продуктов реакции и вступающих в нее соединений. Доказана важная роль двух факторов в этом аспекте электростатического отталкивания и резонансной стабилизации. При pH 7 трифосфатный компонент АТР несет около четырех отрицательных зарядов. Эти заряды сильно взаимоотталкиваются, поскольку они находятся в тесной близости друг к другу. Электростатическое от-талкивание между указанными отрицательно заряженными группами ослабляется при гидролизе АТР. Другой фактор, [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология