Стереохимия атома фосфора

Скорости многих реакций кремнийорганических соединений, в которых атом кремния играет роль реакционного центра, слишком велики по сравнению со скоростями реакций соответствующих углеродных аналогов и часто не могут быть измерены обычными путями. Последнее обстоятельство в значительной степени затрудняет получение информации относительно механизмов реакций. (То же, в общем, справедливо и для соединений фосфора, германия и олова.) В связи с этим большую помощь может оказать познание динамической (реакционной) стереохимии таких соединений. Настоящая книга ставит своей целью познакомить читателя с развитием новой области стереохимии — стереохимии кремнийорганических соединений, и с выводами относительно механизмов реакций, которые могут быть сделаны на этом основании. [c.7]

Это положение лежит в основе стереохимии углерода. Аналогичные выводы приложимы к атому кремния и к другим атомам с подобным связывающими орбиталями, в том числе к атомам азота, фосфора и другим, с одной стороны, и к атомам бора, алюминия и т. п., с другой, в том случае, когда [c.31]

Проще всего решить вопрос о разложении бетаина в случае нестабильных плидов. Рассмотрение уравнений (4.2) и (4.4) общей скорости реакции Виттига для стабильных и нестабильных илидов соответственно показывает, что лишь в последнем случае общая скорость в основном определяется скоростью разложения бетаина. В случае стабильных илидов константа скорости разложения бетаина включается в отношение п = г/ з-Не касаясь вопроса о стереохимии, которая будет рассмотрена в следующем разделе, необходимо отметить по крайней мере два электронных фактора, оказывающих влияние на превращение бетаина в олефин и окись фосфина. Это стабилизация в переходном состоянии (XV) зарождающейся двойной связи и скорость, с которой отрицательно заряженный кислород атакует атом фосфора. [c.180]

Существует несколько разделов научных исследований, где применение метода спектроскопии КР оказывается обычно полезным. В первую очередь это изучение простых ионов в водных растворах, поскольку в кристалах они, как правило, сильно искажаются. Спектры КР широко применяются также для исследования стереохимии молекул, в которых лиганды занимают неэквивалентные координационные места, например в случае три-гонально-бипирамидальных соединений фосфора со смешанными лигандами типа РХ У5 . Вопросы, связанные со стереохимией соединений с переменным координационным числом, легко решаются методом спектроскопии КР. Например, в жидком РС15 атом фосфора имеет координационное число 5, в то время как кристаллический РСЬ содержит атомы фосфора с координационными числами 4 и б, т. е. соединение следует представить как [РС14]+[РС1б] . Обычно для высокосимметричных структур, т. е. тетраэдрических и октаэдрических, число КР-ак- [c.36]

В настоящее время отмечается все более возрастающий интерес к стереохимии реакций фосфорорганических соединений. В этой связи нам представлялось интересным изучить реакции диазоалканов с соответствующими бензоилфосфинатами, содержащими хиральный атом фосфора. Изучение стереохимических аспектов этих реакций несколько осложняется тем, что находящийся по соседству с хиральным атомом фосфора карбонильный атом углерода утрачивает свою прежнюю прохиральность на стадии 1,2-сдвига фосфорного фрагмента. Поэтому для индуцирования второго хирального центра — необходимого условия в подобных стереохимических исследованиях — используемый диазоалкан должен быть про-хиральным. С учетом этого требования, а также того, что диазоалкан должен быть достаточно реакционноспособным и реагировать однозначно, наш выбор пал на диазоэтан. Мы учитывали и то, что имели дело с рацематами, т. е. с ахиральными систеы ами. Однако метод ПМР в большинстве случаев позволяет при работе с рацематами получать ту же информацию, [c.142]

Открытие новых путей синтеза оптически активных третичных [115, 116] и вторичных 1117] фосфинов привело к появлению все возрастающего числа работ по изучению стереохимии реакций по атому фосфора. Совершенно ясно, что, поскольку трехзаме-щенные соединения фосфора конфигурационно устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде, они не являются подходящими соединениями для изучения асимметрического синтеза или асимметрических превращений. Таким образом, окисление третичного фосфина в окись фосфина, протекающее с сохранением [c.431]

Химический гидролиз АТР до ADP и неорганического фосфата активируется ионами двухвалентных металлов, и из числа изученных металлов наиболее эффективными являются ионы Си (II) [41]. Адениновое основание также играет важную роль в гидролизе в результате комплексообразования по атому N-7. Ноны Си (И) слабо влияют на гидролиз СТР до DP, когда это дополнительное координирование не может осуществляться. Другим примером активируемого ионами металлов дефосфорилирования АТР является катализируемое ионами цинка фосфорилирование 2-гидроксиметил-1,10-фенантролина [42]. Перенос фосфорила полностью зависит от присутствия ионов цинка и, вероятно, протекает через трехкомпонентный комплекс (26), в который входят фенантролин, АТР и ион цинка. Если образовался комплекс (26), то его стереохимия может привести к пространственной сближенности первичной спиртовой группы фенантролина с а-фосфориль-ной группой АТР и, следовательно, фосфорилирование облегчается схема (14) . [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология