Стереохимия геометрические основы

До открытия электрона невозможно было понять природу химической связи. Правда, понятие о валентности существовало уже в 1852 г. и в эти же годы существовали некоторые представления о геометрических формах молекул. Вант Гофф и Лебель установили тетраэдрическую структуру атома углерода, а Вернер создал стереохимию комплексных ионов. Очевидно, для того чтобы молекула имела определенную геометрическую форму, должны существовать какие-то связывающие силы между ее частями. В структурных формулах такую химическую связь между связанными атомами изображали черточкой. Она указывала на существование связи, но, разумеется, не давала никакого описания ее природы. Незадолго до открытия электрона Аррениус предположил существование свободных ионов. На основе этого предположения были сделаны многочисленные попытки найти объяснение силам, связывающим атомы. Хотя эти попытки были неудачными, они содействовали представлению об электрическом заряде как основе образования связи. После открытия электрона стало возможно дальнейшее развитие теории связи. В течение немногих лет, основываясь на положительно и отрицательно заряженных атомах, было предлол<ено много разных объяснений образованию связи, но почти не было попыток связать заряды атома с его строением. В 1916 г. Льюис предложил свою теорию валентности. С тех пор было много сделано в области применения математики в теории валентности, но в основе представления о химической связи лежит по-прежнему теория Льюиса. Согласно Полингу , химическая связь возникает между двумя атомами в том случае, если связывающая атомы сила настолько велика, что приводит к образованию достаточно устойчивого агрегата, чтобы обеспечить его существование в виде самостоятельной частицы. Обычно различают пять типов химической связи ионная, ковалентная, металлическая, связь, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, и водородная, причем три первых очень прочны. Все эти связи одинаково важны, но металлическая связь здесь не будет рассмотрена о ней можно прочесть в других источниках . [c.134]

В науках о природе симметрия есть выражение геометрических пространственных правильностей, эмпирически наблюдаемых в природных телах (и явлениях). Она, следовательно, проявляется, очевидно, не только в пространстве, ио и на плоскости, и на линии. Эти правильности более глубоки, чем физические и химические явления, в которых они нам проявляются и которые они охватывают, Законы симметрии — это геометрические законы природных тел, т. е. физико-химических пространств нашей планеты, как я теперь бы их определил. В нашем современном представлении — это геометрическая основа всех природных физико-химических пространств ( 119), в том числе и кристаллических. Физические и химические явления подчинены симметрии, так как симметрия определяет расположение атомов в пространстве, как это проявляется в законах кристаллографии и стереохимии и может быть проверено наблюдениями в рентгеновском и электронном свете. [c.163]

Гипотеза Вант-Гоффа послужила основой для развития важного направления химической науки — стереохимии, изучающей пространственное строение молекул и влияние его на физические и химические свойства вещества. В частности, получили объяснение рассматриваемые далее оптическая и геометрическая изомерия, наблюдаемые у некоторых органических соединений. Открылся путь к познанию не только химического строения (порядка связи атомов), но и реального расположения атомов в молекуле. [c.28]

Современную стереохимию отличает от классической в первую очередь то, что если основы последней, несмотря на многочисленные косвенные их доказательства, все же продолжали рассматривать как гипотезы, то во второй четверти XX в. эти основы приобрели достоверность факта. Вместе с тем в частные выводы классической стереохимии были внесены существенные коррективы, а стереохи-мические представления были распространены не только на новые классы органических молекул (захватив, например, всю химию алициклических соединений), но и на промежуточные продукты органических реакций. Все это во многом обязано экспериментальным физическим методам исследования, которые позволили определить геометрические параметры изучаемых микрообъектов 14, гл. VI]. [c.47]

В учебнике стереохимии (1904 г.) Вернер уже не так решительно противопоставляет свою новую систему взглядов классической теории. Изложение их дано в виде незначительных вкраплений в остальной материал, и автор эти взгляды не переоценивает. Так, излагая наряду с другими и свое объяснение устойчивости тетраэдрического расположения четырех заместителей вокруг атома углерода [3, стр. 15—16], Вернер пишет в заключение Которое объяснение предпочтительнее для дальнейшего развития стереохимической проблемы, пока не имеет значения, и поэтому мы можем в последующем применять это тетраэдрическое положение в качестве основы для наших стереохимических соображений и не принимая во внимание гипотетические взгляды на его причины . Так же, буквально между прочим, Вернер излагает свои предположения о механизме рацемизации [там же, стр. 48—50], о строении и устойчивости геометрических изомеров [там же, стр. 185—187], о механизме их превращения друг в друга [там же, стр. 224—225]. Но спекуляции о пространственном строении азотсодержащих соединений в учебник Вернером не были включены опущено, правда, и его толкование механизма байеровского напряжения. [c.151]

Учитывая, что с основами стереохимии студенты знакомы по курсу органической химии, автор считает себя вправе с самого начала использовать без пояснения такие фундаментальные понятия, как конфигурация, конформация, оптическая и геометрическая изомерия и др. В то же время ряд понятий нуждается в более глубоком рассмотрении, что и сделано в основном в первой главе книги. [c.6]

Создание первых детальных моделей конфигураций полипептидной цепи, с одной стороны, и успехи, достигнутые в определении геометрических размеров и строения аминокислот и простых пептидов, с другой, легли в основу построения достаточно определенных стереохимических теорий строения полипептидных цепей. Но в то же время простое объединение этих двух направлений стереохимии белков еще не означало перехода на новый уровень исследований. [c.144]

В 1874 году Вант-Гофф и Лебель связали вопрос о числе оптических изомеров с проблемой пространственного строения и создали основы стереохимии. В 1887 году Вислиценус дал объяснение геометрической изомерии. Создалось стройное учение о пространственном строении молекул органических веществ, и стереохимия вошла составной частью в теорию химического строения. [c.7]

Основы новой теории были заложены в 1940 г., когда Сиджвик п Пауэлл сделали обзор стереохимии известных тогда неорганических соединений и заключили, что пространственное распределение связей для многовалентных атомов непосредственно связано с общим числом электронов валентного электронного уровня. Они предположили, что электронные пары, находящиеся в валентном уровне многовалентного атома, расположены всегда так, что отталкивание между ними минимально, независимо от того, являются ли они поделенными (связывающими) парами или неподе-ленными (несвязывающими или свободными) парами. В соответствии с этим предположением две пары будут располагаться линейно, три — в плоском треугольнике, четыре — тетраэдрически, пять — в виде тригональной бипирамиды и, наконец, шесть пар — октаэдрически. Оказалось, что указанные конфигурации, объясненные таким простым способом, правильно предсказывают формы молекул во всех известных соединениях непереходных элементов, для которых все электронные пары валентного уровня соединены с идентичными атомами или группами. Если одна или более электронных пар не поделены пли если имеется два или более разных видов присоединенных атомов, то следует ожидать отклонений т геометрически правильных структур. [c.198]

Волновая функция молекулы, построенная из делокализованных молекулярных орбиталей восьми электронов путем математического преобразования, была приведена к виду, выражающему то же самое распределение электронной плотности и ту же полную энергию через локализованные молекулярные орбитали. Но физическая сущность связи в молекуле от этого не изА/(енилась, электроны по-прежнему делокализованы и принадлежат всем ядрам молекулы. Локализованные молекулярные орбитали удобны, но делокализованные — реальны. Это хорошо проявляется, согласно Дьюару, в делении свойств молекул на коллективные и одноэлектронные. Коллективные свойства зависят от всей совокупности электронов молекул. К коллективным свойствам относятся геометрическая конфигурация, полная энергия, а следовательно, также и энергия атомизации молекулы. Поскольку коллективные свойства описываются волновой функцией молекулы, а ее можно выразить в определенных случаях не только через делокализованные МО, но и через эквивалентные локализованные МО, то при этом и стереохимия таких молекул, и их энергетика (и другие коллективные свойства) могут рассматриваться на основе представлений о локализованных связях и аддитивности свойств. [c.199]

Представление о молекулах как о геометрических фигурах является в химии одним из шавнейших и находит свое отражение не только в привычных структурных формулах, но и лежит в основе всей стереохимии, молекулярно-динамического моделирования, биохимии итд Однако только этого недостаточно Хорошо известно, какую роль в химии при прогнозе тех или иных химических реакций имеют так называемые заряды на атомах Возникает, таким образом, проблема дать достаточно четкое определение этого понятия Проще всего это сделать, если опереться на факт существования внешнего электростатического поля, которое создает вокруг себя любая молекула. В этом смысле нет никакой разницы между взглядами классической физики и квантовой как классическая, так и квантовая устойчивая электрически нейтральная система, состоящая из частиц с зарядами разного знака и по разному распределенными в пространстве молекулы, должна, в зависимости от своей геометрии и распределения заряда, создавать электрическое поле Это поле всегда может быть представлено в виде так называемого муяьтипольного разло-женйя, т.е как суперпозиция дипольной составляющей, квадрупольной и тд Дипольная составляющая отсутствует в молекулах, имеющих центр симметрии Так как центр симметрии не так уж часто встречается в слож- [c.163]

Недавно выполненные Швитером с сотр. [256, 294 — 296] синтезы различных геометрических изомеров витамина Аг (табл. 1) подвели твердую основу под стереохимию витаминов А и Аг. [c.125]

Б 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель связали вопрос о числе оптических изомеров с проблемой пространственного строения и создали основы стереохимии. В 1887 г. Вислиценус дал объяснение геометрической изомерии. Создалось стройное учение о пространственном строении молекул органических веществ. Кан ущееся несоответствие предсказаний теории химического строения и фактов было снято. Стереохимия вошла составной частью в теорию химического строения. [c.20]

Физические методы исследования позволили определить важнейшие геометрические параметры органических соединений — длины связей и валентные углы, позволили установить пространственное строение огромного числа соединений, иногда необычайно сложной структуры, как, например, у витамина Взг, позволили продвинуть далеко вперед только наметившееся в рамках классической стереохимии учение о конформациях алициклов и тем самым создать основы конформационпого анализа — прилагаемого к изучению важнейших объектов биоорганической химии наконец, эти методы позволили расширить область исследования пространственного строения органических соединений, включив в нее, кроме молекул, еще радикалы, ионы, а также различного рода переходные состояния и промежуточные комплексы, возникающие в процессе реакций, а следовательно, включить в эту область механизмы органических реакций. Результаты исследований строения органических соединений новыми методами [c.14]

В 1923 г. Марк и Вайссенберг [12] нашли, что в пентаэритрите С(СНгОН)4 четыре валентности центрального атома углерода равноценны, но направлены не так, как это принято в стереохимии. Точных данных о координатах центров тяжести атомов авторы еще не получили и поэтому прямого упоминания о пирамиде у них нет — такой вывод, однако, напрашивается сам собой. Через три года появилось подтверждение, полученное тем же методом, нететраэдрического расположения четырех заместителей, примыкающих к центрально.му атому в пентаэритрите [13]. Тотчас после этого Вайссенберг выступил с попыткой пересмотра геометрических основ стереохимии [14]. Если доказано, что нентаэритрит в кристаллах — правильная четырехсторонняя пирамида, то возникает вопрос, действительно ли в парах и жидкой фазе углерод, в его соединениях, имеет форму тетраэдра и лишь при кристаллизации происходит необычная перегруппировка валентностей атома углерода и не имеет ли смысла отыскать новую, общую основу для стереохимии, пригодную для всех агрегатных состояний и фаз . [c.160]

Так как эти вопросы стоят в тесной связи с образованием объединений, то вследствие быстрого развития химии с ее нечетко отграниченными понятиями получилась досадная путаница различных представлений. Именно для того, чтобы устранить такую возможность, необходимо было геометрическую часть стереохимии изложить отдельно, не смешивая ее с вопросом о силах, вызывающих образование объединений. Это изложение с чисто описательной стороны отличается от обычно принятого в химии. Химик обычно исходит из известных сил, которые он к тому же считает направленными, и старается на этой основе объяснить образование соединений. Ои разрабатывает учение о валентности, однако оказьшается, что некоторые классы соединений не укладываются в рамки этого учения или же могут быть охвачены им только с натяжкой. Стереохимик выводит сначала геометрические законы и возможности описания любых объединений частиц, и лишь после этого он переходит, к энергетическим условиям образования таких объединений. Что эта точка зрения является оправданной, вытекает уже из того, что аналогичные структурные взаимозависимости наблюдаются при самых различных характерах связи. То, что определенные виды объединений, повторяющиеся аналогичным образом при безусловно неодинаковых связях, выводятся как следствие специальных сил, стереохимия считает скорее объяснением, чем фундаментальным фактом. Совершенно правильным нужно считать отрицательное отношение стереохимика к тому, чтобы заранее приписывать определенным структурам особые типы связи. Все такого рода зависимости, основанные на недостаточном экспериментальном материале, оказались неудовлетворительными в свете все возраставшего числа исключений из предложенных правил. [c.171]

Таким образом, структурный анализ дает возможность решить, на каких расстояниях лежат друг от друга центры тяжестей атомов и чему равны углы между направлениями линий связи, и можно также установить, каким образом расположены друг относительно друга одинаковые и разные химические атомы. Вопрос же о динамике структуры, о силах связи, лежащих в основе ее, остается при этом открытым. Естественно, что между близко расположенными атомами постулируется действие более значительных сил, чем между более отдаленными, однако непоср ственно ответить на вопрос, какова природа сил связи в каждом отдельном случае, структурное исследование не может [1]. В этом смысле стереохимия химического соединения, которую мы выводим путем определения Tpjn<-туры, показывает только геометрические соотношения между [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология