Модель ступенчатого возбуждения и дезактивации

Рис. 10.2. Теоретические кривые зависимости oD/S от S/D дая модели ступенчатого возбуждения и дезактивации радикала етор-бутила [8].

Рис. 10.5. Рассчитанные кривые перехода для изомеризации метилизонитрила при 546 К с использованием моделей ступенчатого возбуждения и дезактивации

К [1]. Очевидно, при повышении плотности плазмы столкновения могут стать настолько частыми, что спонтанный распад перестанет быть единственным механизмом дезактивации. Наиболее вероятными ударными процессами являются столкновения возбужденных атомов с электронами, приводяш,ие к переходу атома на соседний возбужденный уровень (ступенчатые переходы). Поскольку точность расчетов интенсивности излучения в рамках обсуждаемой модели обычно не превышает +50%, то достаточно потребовать выполнения следуюш его критерия применимости корональной модели [c.390]

Интересно также рассмотреть распределение переданных энергий. С этой точки зрения были исследованы раз тичные модели. В модели ступенчатого возбуждения и дезактивации предполагается, что при столкновении теряется или приобретается один и только один квант энергии. Относительные вероятности переходов вверх и вниз с уровня I определяются соотношениями (10.Г) и (10.13), так что Р,- 1,, = 1 и / , + 1, несколько меньше Хля экспонен- [c.322]

Последние три распределения вероятностей пере. одов допускаюг большие передачи энергии, которые невозможны в рамках модели ступенчатого возбуждения и дезактивации. Тарди и Рабинович [1, [c.322]

Рис. 10.3. Сравнение экспериментальных результатов (крун<ки) для радикалов 2-пентила с теоретическими кривыми зависимости (nDlS от 5/D для модели ступенчатого возбуждения и дезактивации (штриховые кривые) и экспоненциальной модели (сплошные кривые) [9].

Тарди и Рабинович [1, 6] провели иллюстративные расчеты эффектов слабых столкновений для ряда систем. Некоторые результаты для изомеризации метилизонитрила приведены на рис. 10.4 и 10.5. Рис. 10.4 относится к области второго порядка (где неравновесные эффекты максимальны) и показывает стационарные концентрации на уровнях энергии ниже Ег, как доли равновесных концентраций, соответствующих высоким давлениям. Кривые получены для модели ступенчатого возбуждения и дезактивации с различными значениями АЕ) и иллюстрируют заметное обеднение уровней вблизи о, которое обусловлено необортимым переносом юлeкyл на уровни выше о- Качественно аналогичные кривые получены для экспо [c.329]

Интенсивное исследование реакций в буферном газе со слабыми столкновениями позволяет более детально сравнивать получаемые результаты с описанной выше теорией это удобно сделать, сравнивая рассчитанные и экспериментальные значения р в широком интервале условий. Эффективности столкновений могут быть рассчитаны и измерены в любой части области перехода, но легче всего использовать область второго порядка [6, 23]. Из детальных расчетов следует, что р изменяется с изменением относительных концентраций реагента и буферного газа. Предельные значения в области второго порядка (индекс О ) обозначаются как Ро(°°) и Ро(0), где оо и О относятся соответственно к бесконечно разбавленному и чистому реагенту. Более того, предсказываемое изменение с разбавлением таково, что можно было бы различать разные модели вероятностей перехода при достаточно точных экспериментах. Однако имеющиеся экспериментальные данные не позволяют сделать этого. Примером такого анализа является работа Лина и Рабиновича [27] по изомеризации метилизонитрила с использованием в качестве буферных газов гелия, этана и пентена-1. Для гелия данные лучше всего интерпретировались в рамках экспоненциальной модели, а для этана и пентена — в рамках модели ступенчатого возбуждения и дезактивации. Значения (А > [24] равны 1,2 ккал/моль для гелия и более 6 ккал/моль для пентена последнее значение приближается к случаю сильных столкновений. Кроме того, было измерено изменение с температурой в системе с гелием, которое качественно согласуется с теорией [28]. [c.334]

При переходе к реакциям распада многоатомных молекул возникают трудности, связанные с отступлением от механизма ступенчатого возбуждения из-за густоты термов и с наличием внутримолекулярного обмена энергий, который конкурирует с межмолекулярным. Для описания внутримолекулярного обмена применяются две модели статистическое перераспределение энергии в системе гармонических осцилляторов, которой моделируют молекулу, и запрещение обмена между нормальными колебаниями. Справедливость ни одной из этих моделей не доказана, однако в большинстве работ предпочтение отдается первой из них. Эта модель открывает путь для применения к реакциям распада статистической теории реакций. Единственным неопределенным параметром, вводимым в эту теорию, является эффективность дезактивации молекул при столкновении [1, 333]. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология