Фотозамещение

К фотохимическим реакциям, протекающим по механизму переноса электрона, относятся реакции фотовосстановления, фотоокисления, фотозамещения и др. [c.230]

Реакции фотозамещения могут протекать как по радикальному, так и по гетеролитическому механизмам. В возбужденном состоянии меняется реакционная способность различных положений ароматического ядра, поэтому меняются правила ориентации при замещении по сравнению с основным состоянием [c.232]

Как мы указывали выще, предпочтительной региоселективностью нуклеофильных фотозамещений будет та, которая одновременно максимизирует матричный элемент ВЗМО — ВЗМО- и минимизирует матричный элемент ВЗМО — НСМО- . Установив это правило селективности, мы имели в виду, что идеально предпочтительной ориентацией будет та, которая имеет низший фотохимический барьер и может подвергаться наиболее эффективному переходу в основное состояние. Однако это требование не может [c.209]

В некоторых реакциях нуклеофильного фотозамещения с обращенной ориентацией, например при фотоинициировании метоксибензолов, допускается фотоионизаЦия субстрата из воз- [c.119]

В качестве реакций фотозамещения здесь рассматриваются бимолекулярные превращения, при которых субстрат А—X при действии света и реагента В—Y (или Y) превращается в соединение A-Y [c.193]

Это определение реакций фотозамещения является формальным, так как часто нелегко решить, какой из двух партнеров реакции поглощает свет. В некоторых случаях поглощает свет также комплекс обоих соединений. В общем, наши знания об электронных механизмах реакций фотозамещения до сих пор довольно ограничены, и поэтому отнесение к определенным типам замещения (электрофильное, нуклеофильное или радикальное), в отличие от термических реакций, часто еще не возможно. [c.193]

Для ароматических соединений известны как радикальные, так и ионные реакции фотозамещения. [c.193]

Другие реакции внутримолекулярного фотозамещения [c.208]

Хотя связь А—X в некоторых случаях может распадаться и термически, фотолизы протекают значительно селективнее, так как они могут быть проведены при низких температурах. В табл. 8.2 приведены важнейшие классы соединений с О- и Н-функциональ-ными группами, для которых могут быть осуществлены внутримолекулярные реакции фотозамещения. [c.209]

РЕАКЦИИ ФОТОЗАМЕЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ [c.210]

Фотохимически индуцированные реакции замещения у ароматических соединений могут протекать как по радикальному так и по гетеролитическому механизму. В то время как радикальное фотозамещение у насыщенных соединений имеет большое препаративное и промышленное значение (см. раздел 8.1), для ароматических соединений эти реакции являются второстепенными. Наиболее распространенный тип реакции арильных радикалов — отрыв водорода от молекул растворителя. Напротив, реакции фотозамещения, протекающие по гетеролитическому механизму, в ароматическом ряду имеют некоторое препаративное значение и представляют теоретический интерес. [c.210]

Наиболее интересными и распространенными типами фотохимических реакций являются следующие фотодиссоциация, фотоприсосдинение, фотовосстановление, фотоокисление, фотозамещение, фотоизомеризация. [c.231]

На рис. 6.12 приведена осциллограмма гибели карбо-ииевого иона и образования продукта реакции фотозамещения — карбинола. [c.308]

Открыт новый тип фотоциклизации в ряду органозамещенных арилгетериламинов, являющийся примером внутримолекулярного фотозамещения по атому азота гетероцикла. С использованием этой реакции впервые получены труднодоступные с помощью методов химии основного состояния конденсированные азотсодержащие гетероциклы -пиридо-, ХИНО-, пиримидо-, пиридазино-бензимидазолы, перимидины и др. Гетероциклизация осуществляется как в жидких, так и в твердых растворах. [c.79]

Свойства. Золотисто-желтые кристаллы, л 50—52 °С. Устойчив на воздухе в течение длительного времени, однако на свету идет постепенно разложение (окраска темнеет). В холодильном шкафу можио хранить неограниченно долго. Хорошо растворяется в обычных органических растворителях. ИК ( S2) 2006, 1954 (оч. с.) [v( O)] 1266 (оч. с.) [v( S)l см->. ЯМР- Н ( Sj, ТМС) 0 = 4,80 [СбНб]. В присутствии таких нейтральных лигандов L, как трифенилфосфин или циклооктен, легко идет фотозамещение СО и образование Mn( S)( 0)L(ti- 6Hs) или Мп(С8)Ь2(т1-СбНв). [c.2100]

Различные нитрофенилалкиловые эфиры подвергаются реакциям фотозамещения [17], в которых происходит удаление алко-кснгруппы некоторые примеры приведены на схемах (10) — (12). [c.435]

У проведенного выше рассмотрения имеется один недостаток, который заключается в том, что а priori полагается, что фотореакция будет проходить через такие же стадии и с образованием тех же лрохмежуточ-ных продуктов, что и темновая. Вместе с тем вполне возможно, что для возбужденных состояний структура 0-комплекса будет энергетически менее выгодной, чем структура я-комплекса, через который и будет проходить ароматическое фотозамещение. Ясно, что использование энергий локализации в качестве индекса реакционной способности будет в этом случае некорректным. [c.248]

Много сомнений вызывает фотоэлектрофильное замещение в ароматическом ряду, относящееся предположительно к типу Р2", где нельзя воспользоваться интуицией для экстраполяции уже имеющихся данных, поскольку эти реакции лишь недавно стали привлекать внимание химиков. Механизмы реакций ароматического фотозамещения время от времени обсуждаются как на факультетских семинарах, так и на международных симпозиумах. Однако, несмотря на это, до сих пор нет общих теоретических положений для рассмотрения подобных реакций. Надеюсь, что эта работа заполнит существующий пробел. [c.205]

Для объяснения различий в региоселективности при нуклеофильном фотозамещении сформулированы правила, основывающиеся на предположении о различных механизмах 351]. Согласно этим правилам, в фотореакциях, протекающих с образованием СГ комплекса путем непосредственного связывания возбужденной ароматической молекулы с нуклеофилом (5ы2Аг ) (маршрут а), региоселективность контролируется характером ВЗМО субстрата, так как связывание осуществляется в результате взаимодействия ВЗМО нуклеофила с ВЗМО субстрата, но не с немо, на которую один электрон промотирован с ВЗМО при фотовозбуждении. В реакциях, протекающих по механизму [c.118]

Изменение механизмов, а следовательно, ориентации и ре-тноселективности может происходить при сравнительно небольших изменениях природы нуклеофила. Так, фотозамещение в [c.119]

Возбуждение комплексного иона означает, что происходит переход либо с несвязывающей, либо со слабо разрыхляющей МО, локализованной на атоме металла, на разрыхляющую орбиталь. Это усиливает отталкивание между ионом металла и лигандом, что при некоторых условиях может привести к реакциям фотозамещения. [c.91]

Для фотохимических синтезов целесообразно использовать классификацию, принятую в темновой химии, подчеркивая особый характер этих процессов добавлением приставки фото- . В этом смысле в данной книге используются термины фотодиссоциация, фотоэлиминирование, фотозамещение, фотоприсоединение, фотоизомеризация, фотовосстановление и фотоокисление. Поэтому нужно всегда помнить, что эти понятия указывают лишь на формальный характер процесса и ничего не говорят о механизме. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология