Основные типы фотохимических реакций

Фотохимическими методами изучены три основных типа радикальных реакций. [c.124]

Механизм фотохимических реакций может быть различным, и в основном можно выделить два типа реакций [c.128]

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.186]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Типы фотохимических реакций. При всем многообразии фотохимических реакций в них можно выделить несколько основных типов первичных фотохимических процессов [c.136]

Основные типы фотохимических реакций [c.315]

СВЯЗИ С—Н. в результате расщепления связи С—С получаются два сво- бодных радикала, последующие реакции которых определяют состав продуктов превращения. Имеют место [36,38] три основных типа радикальных реакций, широко изученных фотохимическими методами. [c.11]

В настоящее время для урацила и его производных известно два основных типа фотохимических реакций присоединение по двойной связи С-5—С-6 и димеризация. [c.631]

В последующих разделах рассматриваются первичные механизмы основных типов фотохимических реакций, которые индуцируются в биологически важных макромолекулах и мембранах светом различных длин волн и обусловливают повреждающее действие оптического излучения на клетки. [c.435]

Ознакомимся более детально с основными особенностями фотохимических реакций карбонильных соединений. Когда альдегиды возбуждаются светом, в них могут происходить четыре различных типа химических реакций, в зависимости от структуры альдегида и длины волны света. Ниже показаны четыре реакции типичного линейного альдегида [c.71]

Цепные реакции — явление разнообразное и распространенное, Условно их подразделяют на несколько основных типов, отличающихся некоторыми особенностями, например, реакции горения, фотохимические, полимеризации, радиационно-химические, ядер-ные и т. д. Важнейшее значение среди них имеют фотохимические реакции, которым практически обязано возникновение и существование жизни на Земле. [c.186]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Флеш-метод впервые был разработан для газов, а затем все больше его стали применять к растворам . Для инициирования возмущения фотохимическим путем используют интенсивную вспышку света, длящуюся несколько микросекунд (10" —10" сек). За происходящими изменениями наблюдают при помощи быстрых фотометрических методов. Таким образом, без труда можно наблюдать реакции с временами полупревращения до 10" сек. Ниже приведены основные типы превращений, которые можно изучить [c.114]

В первых двух главах книги читатель найдет основные определения полимеров рассматриваемых типов и, пожалуй, чрезмерно краткое описание методов выделения привитых и блок-сополимеров из реакционной смеси. Основной материал книги распределен в последующих главах в соответствии со способом инициирования, приводящим к получению того или иного сополимера. Помимо разнообразных чисто химических методов инициирования, описываются также приемы синтеза привитых и блок-сополимеров при помощи фотохимических реакций, ионизирующих излучений и механической деструкции. [c.5]

В данной книге фотохимические реакции систематизированы по типам так, как это обычно делается в термической химии . При этом фотореакции органических и неорганических (преимущественно координационных) соединений рассматриваются одновременно. В отдельных главах приведены методики определения основных фотохимических и фотофизических характеристик, а также методики фотохимических синтезов, которые иллюстрируют приемы работы для реакций данного типа. В гл. 13 кратко рассмотрены фотохимические реакции, имеющие большое значение в природе и химической промышленности. [c.8]

В течение последних 20 лет наблюдался значительный рост интереса к органической фотохимии, которая стала теперь одной из главных ветвей органической химии [90]. Механизмы фотохимических реакций, в частности для карбонильных соединений, сейчас достаточно хорошо изучены, что позволяет использовать фотохимию в синтетических целях. При переходе молекулы в возбужденное состояние избыток энергии над основным состоянием и изменения в распределении электронов обеспечивают протекание таких реакций, которые в химии основного состояния невозможны именно поиск новых типов реакций и привлекал внимание многих химиков в течение последних лет. [c.801]

Очевидно, что даже такие простые молекулы, как формальдегид, обладают большим числом возбужденных состояний. К счастью, для органической фотохимии имеют значение только самые нижние возбужденные состояния, что значительно упрощает дело. Действительно, большинство известных органических фотохимических реакций объясняется с помощью четырех типов возбужденных состояний. Это синглетное и триплетное ,л -состояния и синглетное-и триплетное я,л -состояния. Каждое из возбужденных состояний имеет определенную энергию, характерное время жизни и присущее ему электронное распределение. В известном смысле слова молекула в возбужденном состоянии представляет собой другую химическую частицу, нежели та же молекула в основном состоянии. Можно ожидать, что возбужденное состояние будет значительно более реакционноспособным, так как оно обладает большим запасом энергии и имеет специфическое электронное распределение в орбитали, где раньше был электрон, теперь есть дырка . Особенностью фотохимии является то, что такие активные возбужденные состояния возникают в результате поглощения света веществом. [c.25]

Первые две главы книги посвящены изложению правил отбора для химических реакций, основанных на теории симметрии, в гл. 3 рассмотрена геометрическая конфигурация основных типов молекул, в гл. 5 и 6 на примере этих молекул обсуждены механизмы простых, а затем и более сложных реакций. Завершает книгу глава по фотохимическим реакциям. Естественно, что при столь широком охвате материала неизбежна, например, и излишняя лаконичность, однако все это с лихвой окупается очень четким построением и ясностью изложения. [c.5]

Для реакций (53) —(56) можно представить себе согласованные механизмы. Образование бензола Дьюара и призмана может протекать по пути реакции группы симметрии Рис. 17 демонстрирует геометрические изменения и симметрии образующихся и разрывающихся связей. Обе реакции запрещены в основном состоянии, но реакция (54) может протекать за счет возбужденного состояния, получающегося при переходе (Ь ) -> (а ), т. е. возбужденного состояния типа [79]. Состояние В и при симметрии коррелирует с состоянием при симметрии а В и коррелирует с В2. Это можно проверить, заметив, что орбиталь бензола (табл. 2) имеет тип в группе а орбиталь e2g — тип а . Произведение е )(е2и) представляет собой грз, т. е. компонент типа В и-Аналогично из рис. 17 мы видим, что возбужденное состояние (Ьг) ( 1) будет позволять реакции (55) протекать фотохимическим путем. Это состояние В при симметрии Сг , коррелирует с состоянием В2и возбужденного бензола. Поэтому предсказание заключается в том, что призман будет образовываться путем облучения бензола светом с длиной волны 260 нм, так чтобы образовывалось только низшее возбужденное состояние. Для того чтобы получить бензол Дьюара, необходимо излучение с длиной волны 200 нм, дающее состояние типа т. е. состояние 82- Состояние [c.548]

Инициируемые светом превращения полимеров можно разделить на три типа. Два главных — это разрыв и сшивание основных цепей макромолекул (рис. IV. 9). Реакции разрыва идут как первичные фотохимические реакции расщепления макромолекул, фотореакции первичных продуктов фотолиза и как вторичные темновые процессы. Сшивание полимеров происходит во вторичных темновых процессах за счет рекомбинации срединных макрорадикалов или присоединения макрорадикала к кратной связи другой макромолекулы. [c.158]

Первый том нового (шестого) издания справочника состоит из пяти книг, посвященных атомной и молекулярной физике. Первая книга — правила пользования справочником, метрическая система, основные физические и химические константы, атомы и ионы (спектры, радиусы, магнитные моменты, поляризуемость, эффект Фарадея). Вторая и третья книги — свойства молекул, молекулярных ионов и радикалов межатомные расстояния, энергии химических связей, колебания и вращение молекул, барьеры внутреннего вращения, ИК-, КР- и микроволновые спектры, спектры поглощения, энергии ионизации, оптическое вращение, поляризуемость, магнитные моменты, квантовые выходы фотохимических реакций. Четвертая книга — кристаллы (строение, типы решеток, рентгеновские спектры, радиусы атомов и ионов) пятая — атомное ядро и элементарные частицы (свойства ядер, естественная радиоактивность, ядерные реакции, космические лучи). [c.44]

Основными аргументами ван Ниля в пользу общности фотохимической реакции при разных типах фотосинтеза были следующие. [c.25]

Различают три основных типа реакций, ведущих к образованию свободных атомов и радикалов фотохимическое разложение,- термическое разложение и разложение за счет переноса электрона. Во всех этих реакциях происходит разрыв ковалентной связи с образованием свободных атомов или радикалов, например [c.185]

Фотохимия имеет важные приложения в процессах синтеза в химической промышленности. Достаточно всего нескольких примеров, чтобы показать типы соединений, к которым применимы фотохимические подходы. С точки зрения синтеза основные преимущества фотохимических реакций заключаются в том, что свет может вызывать высокоселективные реакции, приводящие к образованию продуктов, которые былб бы труД-но или невозможно получить с помощью термических реакций. В лабораторных условиях фотохимические методы широко применяются для образования соединений с четырехчленными циклами при помощи меж- и внутримолекулярного [2 + 2]-цикло- [c.282]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

В положительном столбе тлеющего разряда обычного типа имеем следующие условия как правило, низкое давление (обычно порядка 0,1— 100 мм рт. ст.), среднюю температуру газа (порядка нескольких сотен градусов Цельсия) и высокую электронную температуру . Эти условия близки к условиям протекания фотохимических реакций, где роль быстрых электронов играют кванты фотохимически активного света. При этом по их средней энергии быстрые электроны скорее соответствуют квантам жесткого излучения (далекий ультрафиолет). Поэтому тлеющий разряд должен благоприятствова[ть эндотермическим реакциям, т. е. химическим реакциям, в которых основную роль играют процессы разложения молекул, как, например. 2СН4 = С3Н2 Н- ЗНз (— 86,3 ккал), СН4 -Ь СОд = = 2С0 -f 2Н, (-55,6 ккал), СН -Ь Н О = СО + ЗН, (-45,9 ккал). Исследования реакций такого рода показывают, что реагирующая система приходит к некоторому предельному состоянию, характеризующемуся концентрациями исходных веществ и продуктов реакции, значительно, отличающимися от равновесных концентраций, как это имеет место в эндотермических фотохимических реакциях или в таких реакциях, в которых одновременно с прямой реакцией идет обратная ей также фотохимическая реакция (см. главу УИ1). [c.352]

В переходах с переносом заряда энергия поглощается при переносе электрона от легко окисляющегося лиганда к иону металла в высокой степени окисления. Это соответствует переходу с орбиты, на которой электрон локализован в основном у лигандов, на орбиту, на которой электрон проводит большую часть времени вблизи металла. Требуемая для этого энергия тем меньше и, следовательно, максимум поглощения смещен к тем более длинным волнам, чем сильнее окислительная способность катиона и чем легче окисляется анион. Это можно продемонстрировать на примере постепенного сдвига максимума поглощения в красную сторону в ряду Со(МНд)5Х +, где X изменяется от Р до I. Поглощение такого типа часто является прелюдией к фотохимической реакции. Молярные коэффициенты экстинкцин максимума поглощения перехода с переносом заряда обычно в сотни раз больше, чем для максимумов поглощения с1— гнереходов. [c.342]

Фотохимические реакции разрыва связи могут быть классифицированы как гомолитические (свободнорадикальные) или гетеролитические (ионные). В каждом из этих случаев стабилизирующие свойства твердого состояния могут быть с успехом использованы для изучения продуктов реакции [10, 84, 113]. Известны случаи, когда соединение участвует в нескольких независимых реакциях, относящихся к различным типам. Например, тет-рафенилгидразин в стекле ЭПА образует в качестве основных продуктов реакции радикалы и ионы дифенилазота, а также положительные ионы тет-рафенилгидразина [100]. [c.297]

В ряду линейно аннелированных полиядерных ароматических углеводородов (аценов) с увеличением числа бензольных колец длинноволновая часть спектра поглощения смещается батохромно. Аннелирование очередного бензольного кольца снижает частоты и 5 5(,-переходов в среднем на 5000 см [2]. При других типах аннелирования (например, ангулярное аннелирование) этот эффект проявляется в меньшей степени. Тем не менее у соединений с большим числом конденсированных бензольных колец энергия возбужденных уровней снижена настолько, что энергия Г-состояния приближается к энергии невозбужденного состояния молекулы. В этом случае непосредственный переход из основного состояния в триплетное может быть осуществлен за счет тепловой энергии. Если учесть, что многие фотохимические реакции протекают с участием Г-состояния, становится понятной высокая химическая активность таких углеводородов, как пентацен и гексацен [3]. [c.25]

Однако настойчивое утверждение, что настоящий лимитирующий фактор должен существовать при всех условиях, чуждо кинетике, изучающей ход реакций. Отношение между законом лимитирующих факторов и основными понятиями кинетики реакций было установлено Ромеллом в 1926 г. [20]. Он указал, что блэкмановский термин самый медленный фактор не имеет смысла и что можно говорить только о самом медленном процессе в последовательном ряду процессов. Скорость простой гомогенной реакции является обычно функцией всех наличных факторов, например концентраций всех реагирующих веществ, температуры и (в фотохимическом процессе) интенсивности света. Влияние лимитирования типа, предполагаемого Блэкманом, может существовать только в том случае, если реакция, у которой измеряется суммарная скорость, состоит из нескольких последовательных ступеней, причем одна ступень снабжает реагирующими веществами следующую. Если процесс снабжения идет медленно, он становится < узким местом и скорость суммарной реакции может стать не зависимой от всех факторов, которые не влияют на эту одну лимитирующую или определяющую скорость ступень. Простой пример этого представляют многие фотохимические реакции, в которых снабжение активированными молекулами является узким местом или лимитирующим процессом. Всякий раз, когда на практике получают кривые типа Блэкмана , можно считать, что здесь имеют дело с рядом последовательных реакций, в котором имеется, по крайней мере, одна ступень, лимитирующая максимальную производительность. В этом случае скорость суммарного процесса не может превзойти максимальную скорость прохождения системы [c.274]

Другими словами, для обсуждаемой термической реакции в обоих направлениях имеется очень высокий, обусловленный отношениями симметрии энергетический барьер. Этот барьер исчезает, если при циклоприсоединении одна из взаимодействующих молекул этилена фотохимически возбуждена, т. е. ее электроны подняты на низшую антисвязывающую орбиталь. Реакции первого типа называются запрещенными с точки зрения теории сохранения симметрии, а реакции второго типа являются дозволенными. Особенностью такой дозволенной с точки зрения теории симметрии фотохимической реакции является то, что переходное состояние, постулированное для этого фотохимического процесса, представляет собой димер, образованный из одного основного и одного возбужденного состояния исходной молекулы. Подобные димеры можно наблюдать спектроскопически, они называются экси-мерами [10]. [c.34]

Николсон [309] и Мартин и Питтс [310] отметили, что перегруппировка Маклафферти похожа на фотохимическую реакцию Нор-риша типа II в растворах и в газовой фазе. Фотохимический процесс протекает по схеме, показаной для пентанона-2 (122) (основные литературные источники см. в работах [311, 312]). [c.96]

Второй тип смога наиболее опасен в пониженной области Лос-Анжелеса. Аккумуляции веществ в приземном слое здесь способствует топография местности в сочетании с резко выраженными инверсионными слоями. Относительно большие количества окислов азота и различных углеводородов выделяются с выхлопными газами автомобилей и от других источников, и это приводит к образованию озона и других окислителей благодаря фотохимическим реакциям в газовой среде этому способствует солнечный климат. Раздражение глаз и повреждение растений являются основными вредными результатами этого типа смога. Интересно отметить, что уровень ЗОг в обоих типах смога не очень отличен. Различные загрязнения, образующиеся в городах и промышленных центрах, и различные климатические и географические условия приводят к соответственно различным смоговым характеристикам, которые несколько видоизменяют эти два основных типа. Но для нашего рассмотрения основных особенностей крупномасштабных эффектов загрязнения воздуха этого будет достаточно. [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология