Нуклеофильное замещение региоселективность

Синтетически важной реакцией карбанионов является алкилирование карбанионов алкилгалогенидами. Активность алкилгалогенидов обычно изменяется в последовательности иодиды > бромиды > хлориды. Обычно используют метилгалогениды, в случае других алкилгалогенидов с реакцией нуклеофильного замещения часто конкурируют процессы р-элиминирования и переноса протона. Ассоциация ионов может влиять на реакционную способность карбанионов, причем во всех изученных случаях реакционная способность свободных ионов была выше, чем для ионных пар. Кроме того, природа противоиона может влиять на региоселективность [c.561]

По скорости реакций, а также региоселективности реакций электрофильного и нуклеофильного замещения пиридин весьма сходен с нитробензолом. Атом азота пиридинового кольца оказывает на реакционную способность примерно такое же влияние, как и нитрогруппа, обладающая —М-эффектом. Аминопиридины способны к диазотированию. [c.588]

Введение брома в поверхность полиолефина открывает путь для модификации поверхности широким рядом специфических функциональных групп при мягких условиях посредством электронно-донорного замещения доли Вг различными нуклеофильными веществами [25]. Газофазное бромирование поверхности пленок ПЭ, ПП и ПС свободнорадикальным химическим способом протекает с высокой региоселективностью. Поверхностное бромирование сопровождается одновременным дегидробромированием, в результате чего образуются длинные последовательности сопряженных двойных связей. Таким образом, бромированная поверхность полиолефина имеет бромидные вставки с разнообразным химическим окружением. [c.213]

Исследованы препаративные закономерности нуклеофильного замещения галогенов и других уходящих групп в производных бензола, дифенилоксида, бензофенона на гетероциклические Ы-нуклеофилы. Отмечена конкуренция между различными реакционными центрами. Так, для ряда диядерных структур помимо отрыва атома хлора при нуклеофильном замещении, отмечен также отрыв арильного фрагмента. Найдены факторы воздействия на региоселективность процессов. [c.127]

Региоселективность такой циклизации обеспечивается стерическим контролем атома хлора. N-Алкилированием хинолина (175) с последующим гидролизом эфирной группы и нуклеофильным замещением атома хлора в енамине (176) на пиперазинильный радикал получают антибиотик (168) [c.143]

Реакци.ч. Получение арилтиоэфиров алкилированием тиофенолятов алкилгалогенидом, региоселективное нуклеофильное замещение. Зависимость 8 -реакции от природы уходящей группы. [c.89]

Из таблицы 1 следует, что состав смесей образующихся продуктов зависит от строения и соотношения исходных реагентов. Наибольшую активность в реакциях с ТИБА проявляют 2-моноалкил-замещенные 1,3-диоксоланы 1 и 2. Пока трудно объяснить тот факт, что применение четырехкратного избытка ТИБА в реакции с 2-фенил-1,3-диоксоланом (2) в четыре раза увеличивает долю продукта алкилирования 14 при одновременном снижении общего выхода продуктов расщепления 11 и 14 (табл. 1). Наименьшую активность из всех изученных ацеталей проявил 1,3-диоксолан 16. Наличие двух алкильных заместителей во втором положении снижает реакционную способность кеталей по сравнению с ацеталями, что свидетельствует о более высокой чувствительности процесса к стерическим факторам, чем к изменению электронной плотности на атоме углерода. Очевидно, определяющей стадией процесса является комплексообразование АОС с нуклеофильными субстратами, региоселективность которого зависит от стерических факторов. [c.7]

Реакция 2,4-дихлорпиримидина с метилатом натрия в метаноле проходит с высокой селективностью для атома в положении 4 [33], при этом взаимодействие с 2-(триметилсилил)этилатом лития также высоко региоселективно, но замещению подвергается атом хлора в положении 2 [34]. Первый результат соответствует порядку реакционной способности атомов галогена в реакциях нуклеофильного замещения [35] — атом галогена в положении 2 более реакционоспо-собен, чем в положении 4. Исключение, проявляющееся во втором примере, связано с сильной координацией лития и большей основностью атома азота N(1) в неполярном растворителе, что приводит к дополнительной активации положения 2 к нуклеофильной атаке и, вероятно, обеспечивает возможность реализации внутримолекулярного процесса. В присутствии кислот образуется смесь двух возможных метоксипроизводных приблизительно в равных количествах. [c.263]

Для производных пиридазина, содержащих заместитель в положении 3, возможно высоко региоселективное викариозное нуклеофильное замещение. Так, образование дицианометиленового илида происходит исключительно с участием положения N(1), поскольку подход к атому N(2) стерически затруднен. Образование такого илида приводит к специфической активации пространственно затрудненного положения С(4> [45]. [c.265]

Систематизированы литературные данные по применению активированных алко-ксиэтиленов в синтезе биологически активных производных пиридина и хинолина. Рассмотрены региоселективные пути синтеза и выявлены закономерности образования указанных выше структур в зависимости от строения алкоксиалкена, типа нуклеофильного реагента, условий реакции. Обсуждена биологическая активность полученных по реакции нуклеофильного винильного замещения производных пиридина и хинолина. [c.127]

Реакции нуклеофильных радикалов с гетероциклическими соединениями, содержащими иминный фрагмент, в присутствии кислот представляют собой наиболее важные и синтетически полезные процессы с участием гетероциклических соединений. Пиридины, хинолины, диазины, имидазолы, бензотиазо-лы и пурины способны вступать в реакции со многими нуклеофильными радикалами с замещением атома водорода в а- и у-положениях относительно атома азота. Присутствие кислоты в таких реакциях весьма существенно, поскольку протонирование сильно увеличивает реакционную способность субстратов по отношению к нуклеофильным радикалам и региоселективность такого взаимо- [c.43]

Направление раскрытия оксирана при -механизме полностью противоположно тому, которое наблюдается при 8д2-механизме. Если реализуется -механизм, нуклеофильная атака направляется по наиболее замещенному атому углерода. При конкуренции Sff2- и 8дг1-механизмов раскрытие цикла не отличается высокой региоселективностью и приводиг к образованию смеси двух изомерных продуктов сольволитического расщепления оксирана. [c.307]

Нуклеофильность азота 2-гидроксипиридина определяется таутомеризацией между гидрокси- и амидной формами, а в случае 2,6-ди-треш-бутилпиридина это обусловлено стерическими причинами. Для пятичленных гетероциклов идет нормальное перфторалкилирование. В связи с высокой реакционной способностью перфторалкильного радикала наблюдается невысокая региоселек-тивность. Тем не менее для простейщих гетероциклических соединений пиррола, тиофена и фурана получаются продукты замещения водорода в а-поло-жении с высокими региоселективностью и выходом (табл. 1). Этим способом проведено перфторалкилирование фурана [9], тиофена [9], пиррола [10], бензо-тиофена [11], индола [Ш] и других гетероциклов [4,12-14]. Высокая активность в этих процессах обусловлена низким ионизационным потенциалом для пиррола он составляет 9.20 эВ, тиофена — 8.87 эВ, фурана — 8.89 эВ. Его возрастание ведет к снижению региоселективности и скорости реакции. [c.13]

В реакции с сильными электрофилами силиловые эфиры енолов могут использоваться непосредственно без превращения в соответствующие еноляты. Очень приближенно можно считать, что силиловый эфир енола обладает такой же нуклеофильностью, как и соответствующий еноЛ. Ниже приведены примеры реакций электрофилов различного типа с силилированными енолами. Основное преимущество использования силиловых эфиров енолов обусловлено тем, что процесс не осложняется образованием равновесной смеси енолов, получающихся из исходного и конечного кетонов. Реакции с галоген-, 0-, N и 8-электрофилами приводят к а-функционально замещенным кетонам (и альдегидам) схемы (226) — (234)). Реакция с С-электрофилами приводят к р- схемы (236) —(240) , у- схема (241) и б-функционализо-ванным схемы (242) и (243) кетонам. Приведенные примеры иллюстрируют специфическую альдольную конденсацию схемы (236) —(238) , реакции Манниха схема (240) и Михаэля схема (242) [246]. Региоселективно протекает алкилирование по схемам (243), (243а) [247], и ато удивительно, поскольку еноляты не алкилируются грет-алкилгалогенидами. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология