Скорость реакции и природа арильной группы

Скорость реакции и природа арильной группы [c.82]

По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь /зд представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. И). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие — замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. п-Нитропроизводное l-трео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изомера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при ацетолизе -Z 6H4 H2 H2OTS при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи- [c.40]

В синтезе простых эфиров по Вильямсону и в его вариантах на скорость и течение реакции, которая может протекать по механизмам типа SnI и Sn2 (см. разд. 3.3.3), влияет структура субстрата, включая природу уходящей группы, а также растворитель и температура. При использовании в качестве нуклеофила этокси-да в этаноле скорость реакции и степень протекания элиминирования обычно меньще в случае сульфонатов, чем для иодидов или бромидов, тогда как сульфонаты обычно подвергаются сольволизу в этаноле быстрее, чем иодиды или бромиды. Конкурирующее элиминирование наиболее выражено в случае вторичных и третичных галогенидов (или сульфонатов) и в меньщей степени в случае простых первичных галогенидов. Разветвление или замещение арильным остатком в -положение галогенида способствует элиминированию, поэтому метод Вильямсона непригоден для этерификации с использованием -арилэтилгалогенидов. Увеличение степени замещения алкоксида связано с увеличением основности и, следовательно, в большей степени способствует элиминированию. Например, 1-бромоктадекан образует при действии трет-бу-токсида калия преимущественно алкен за счет элиминирования и преимущественно эфир путем замещения при использовании более слабого основания метоксида натрия [102]. Кроме того, сульфонаты первичных спиртов, которые при обработке грет-бутоксидом в трет-бутиловом спирте дают почти исключительно продукты замещения, подвергаются более быстрой реакции, сопровождаемой 20% эли- [c.319]

Результаты других изменений предсказать не так просто. Замещение при р-углеродиом атоме почти неизменно подавляет реакцию возможно в результате стерических препятствий, ио может или помогать (в случае галогенидов), или препятствовать (в случае ониевых солей) реакции Е2 (см. 111.3). Электронные эффекты неалкильных заместителей опять-таки зависят от природы реакции. Такие заместители, как арильные группы, которые могут сопрягаться либо с образующейся двойной связью, либо с возникающими р-орбиталями а- или Р-углеродных атомов, по-видимому, оказывают одинаково положительное влияние на 2-реакции. Замена растворителя обычно больше влияет на Е2-, чем на 5 у2-реакции, вероятно потому, что в переходном состоянии Е2 заряд более делокализован. Обычным эффектом является облегчение элиминирования в менее полярных растворителях [135]. Наконец, повышение температуры в большей степени увеличивает скорость Е2-, чем 5 у2-реакции таким образом, выход олефина повышается [136]. [c.117]

Скорости реакции органических азидов с соединениями трехвалентного фосфора, по данным Л. Хорнера и А. Гросса, в значительной степени зависят от электронной природы углеводородного остатка азида. С наибольшей скоростью реагируют те азиды, у которых радикал R является акцептором электронов и понижает электронную плотность на атомах азота азидогрупны. Скорости реакций трифенилфосфина с различными ароматическими азидами в значительной степени зависят от характера заместителя в арильном остатке. Электроноакцепторные заместители увеличивают скорость реакции, а электронодонорные уменьшают. /г-Диметиламинофенилазид реагирует в 23 раза медленнее, чем /г-нитрофенилазид. Алифатические азиды гораздо менее активны, чем ароматические [3]. Заместители при атоме фосфора оказывают обратное влияние соединения трехвалентного фосфора с невысокой электронной плотностью на атоме фосфора (треххлористый фосфор, фенилдихлорфосфин, фосфин и т. п.) с азидами не реагируют [1, 2]. Алифатические фосфины активнее ароматических [2], а трналкилфосфиты — активнее трифенил-фосфита [22], Следовательно, в реакциях окислительного иминирования группа N3 проявляет электрофильный характер. [c.179]

Вторая возможность при изомеризации состоит в переходе соединений типа (К0)2Р(5)0Х в (К0)2Р(0)5Х, причем обычно X представляет собой не арильную, а какую-либо другую группу [исключаются, конечно, те случаи, когда такой переход невозможен, например для соединений типа (НО)2Р(8)8Х ]. Это явление изучено Фукуто и Меткафом [29] для случая систокса (который, как известно, представляет собой смесь изомеров) они использовали систокс, меченный Р , и разделяли изомеры с помощью хроматографии на бумаге. Было установлено, что изомеризация, как в присутствии растворителя, так и без него, точно подчинялась кинетическим уравнениям реакции первого порядка. Скорость процесса зависела от природы растворителя и резко повышалась в среде полярных растворителей, таких, как этанол (см. табл. 12). На основании этих дан- [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология