Другие внутримолекулярные реакции

Хотя такой механизм энергетически возможен (энергия, необходимая для разрыва двух л -связей, в значительной степени компенсируется за счет образования новой ст-связи), он маловероятен, так как подобные бирадикалы, даже если они возникли, должны немедленно циклизоваться или вступать в другие внутримолекулярные реакции. Как показывают статистические расчеты, вероятность вырастания длинных цепей при этом ничтожна. Этот взгляд подтверждается безуспешностью попыток инициировать полимеризацию бирадикалами, которые действительно образуются при фотолизе циклических перекисей, дисульфидов, а также диазосоединений. Более вероятна схема бимолекулярного инициирования, предложенная Ч. Уоллингом [c.86]

ДРУГИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ [c.27]

В чистом виде термическая полимеризация наблюдается крайне редко, так как даже ничтожные примеси кислорода и некоторых других веществ могут выполнять роль инициаторов, ингибиторов и т. д., особенно при повышенных температурах, искажая тем самым чисто термический характер реакции. Общая скорость термической полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера . Поэтому некоторые исследователи считают, что термическое инициирование является бимолекулярной реакцией, состоящей в первоначальном образовании бирадикала в результате разрыва связей при столкновении двух мономерных молекул. Однако такой механизм маловероятен, так как подобные бирадикалы, даже если они возникли, должны немедленно циклизоваться или вступать в другие внутримолекулярные реакции. Как показывают статистические расчеты, вероятность вырастания длинных цепей при этом ничтожна. [c.43]

Следовательно, орбитальное управление объясняет высокие скорости некоторых -внутримолекулярных реакций, используя понятия благоприятной ориентации орбиталей, подвергающихся регибридизации в переходном состоянии. Однако не очень понятно, каким образом влияние этого фактора можно отделить от влияния других структурных факторов. В настоящее время существует больше аргументов против того, чтобы приписывать орбитальному управлению решающее значение. Например, эффективная концентрация соседних групп принимается равной 55 моль/л это соответствует концентрации чистой воды. Считают, что при этом существенно недооценивается вклад поступательной энтропии (согласно предположению Дженкса) в эффективную концентрацию [70]. Хотя некоторое необходимое перекрывание орбиталей должно происходить в переходном состоянии, оно соответствует изменению ориентации не больше чем на 10°. Такое искажение сио-собно вызвать угловое напряжение (не больше 11 кДж/моль, т. е. 2,7 ккал/моль) связи между углеродными атомами [58]. [c.214]

Возможность промежуточного образования ангидрида XXV связана с обсуждавшейся в предыдущем разделе повышенной термодинамической стабильностью циклических ангидридов, в частности малеи-нового (XIX). Межмолекулярный катализ гидролиза амидов карбоксильной группой вообще не известен не только по нуклеофильному, но и по какому-либо другому механизму, что создает трудность выбора межмолекулярной реакции сравнения. Кирби [35] выбрал в качестве такой реакции сравнения гидролиз Ы-метилакриламида (при pH 3). Поскольку и в этой реакции не удается обнаружить катализа карбоксильной группой, то сравнение ее скорости со скоростями внутримолекулярных реакций дает фактически нижнюю оценку эффекта ускорения, обусловленного протеканием реакции во внутримолекулярном режиме. Из табл. 18 видно, что уже для незамещенной малеиновой кислоты (К = величина > 2-10 , что практически исчерпывает возможности эффектов сближения и ориентации (см. уравнение 2.30)., Введение одного алкильного заместителя (R = Н, К варьировали от СНд до трет-С Н ) приводит к сравнительно небольшому ускорению. Однако при введении сразу двух заместителей (Н = = СНд) происходит столь резкое ускорение, что величина к- /к , > 5-10 выходит далеко за рамки предсказываемого на основании уравнения (2.30). Столь большой эффект, по мнению авторов [35], связан с тем, что взаимное отталкивание алкильных групп вызывает [c.88]

Эти правила аналогичны спектроскопическим правилам отбора и не являются ни необходимыми, ни достаточными. Если реакция не может идти предсказанным способом из-за особенностей геометрии молекулы, то при более жестких условиях процесс может пойти по другому пути. Эти правила применимы к таким реакциям с согласованным смещением электронов, как внутримолекулярные, реакции циклоприсоединения (реакции Дильса —Альдера) и сигма-тропные перегруппировки. [c.143]

Построение ППЭ необходимо для нахождения реакционной координаты, выделения энергетических факторов, определяющих стереохимический результат процесса. Наиболее важным является вопрос, насколько точно вращение метиленовых групп циклобутена соответствует истинной координате реакции, так как другие внутримолекулярные перестройки в ходе реакции игнорируются 8 качественном анализе Вудворда —Хоффмана. Между тем простое сопоставление геометрических характеристик циклобутена и бутадиена показывает, что в результате реакции резко меняются межатомные расстояния [c.372]

Во внутримолекулярных реакциях изменяются степени окисления элементов одного и того же вещества таким образом, что один из них окисляется, а другой восстанавливается. К таким реакциям относятся, например, [c.145]

Реакции литийорганических соединений с другими Ы,Ы-ди-замещенными амидами используют реже, но они могут давать хорошие выходы кетонов примеры приведены в табл. 6,4, а остальные имеются в Основной литературе, Г(П) (с. 35)Ниже приведен пример внутримолекулярной реакции этого типа [12] [c.86]

Среди других реакций циклоприсоединения, которые, как было показано, имеют общее синтетическое значение, следует отметить [2-)-2]-циклоприсоединения, которые приводят к циклобутанам. Известны как термический, так и фотохимический пути. К наиболее широко используемым фотохимическим реакциям [22]-циклоприсоединения алкенов относятся внутримолекулярные реакции, которые были использованы для синтеза полициклических углеводородов каркасного типа. Некоторые примеры меж- и внутримолекулярных циклизаций приведены ниже (уравнения 29--32) [129, 130] [c.146]

Присоединение карбенов к алкенам с образованием циклопропанов [схемы (35), (42) и (46)] является одной нз наиболее характерных и синтетически полезных реакций [69]. Часто возможно успешно осуществить внутримолекулярные варианты этой реакции [см., например, уравнение (47)], однако они зачастую проходят с низкими выходами и осложняются водородными сдвигами и другими конкурирующими реакциями. Расчеты молекул, аналогичных [c.595]

Предельного увеличения частоты столкновений, обусловленного увеличением локальной концентрации реагентов, можно ожидать, если один из реагентов будет полностью окружен молекулами второго вещества. Как было отмечено ранее, величину этого фактора можно оценить, выражая константы скорости и равновесия по отношению к стандартному состоянию, которое дано в мольных долях, вместо стандартного состояния 1 М. В водных растворах значение концентрационного фатора составляет 55 М, что соответствует примерно 8 энтр. ед. или 2400 кал/моль (10 кДж/моль) при 25 °С. Эта величина близка к наблюдаемой на опыте разнице в свободных энергиях образования лактона и сложного эфира, отнесенной к стандартному состоянию 1 М как для кислоты, так и для спирта. Поэтому более благоприятное значение константы равновесия при образовании лактона по сравнению со сложным эфиром следует объяснить за счет увеличения эффективной локальной концентрации кислоты и спирта в оксикислоте, т. е. фактически можно полагать, что менее благоприятная свободная энергия бимолекулярного образования сложного эфира отражает потерю энтропии, обусловленную связыванием в одну частицу двух молекул реагентов (по отношению к стандартному состоянию 1 М каждого из компонентов). Таким же образом можно объяснить увеличение скорости многих других внутримолекулярных реакций по сравнению с их межмолекулярными аналогами. [c.21]

Возможность участия карбенов в реакции метатезиса рассматривалась также рядом других авторов [19—21]. По мнению Долгоплоска [19], карбеновый активный центр приводит к образованию линейных макромолекул по цепному механизму. Образование циклических олигомеров в этом случае вызывается внутримолекулярной реакцией карбенового центра с двойной связью собственной цепи. [c.321]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Полученная оценка отражает лишь вероятность того, что реагирующие группы во внутримолекулярной реакции находятся вблизи друг друга. Если принять во внимание, что в исходном состоянии внутримолекулярной реакции взаимодействующие группы X и У могут. оказаться также и сориентированными (что благоприятно для образования переходного состояния), то величина АС сближ . может принять гораздо большие значения, чем следует из (2.28). Для ее эмпирической оценки используют следующие два подхода. [c.51]

Существуют и другие объяснения столь высоких эффектов ускорения внутри-ыолеку.тярных (ферментативных) процессов среди них наиболее популярно представление Кошланда мл. с сотр. [36, 37] об орбитальном управлении (orbital sleering) внутримолекулярных реакций. Эта концепция, однако, подвергалась критике за необоснованное введение новой терминологии [33, 34], а также в связи с тем, что авторы ее, принимая в расчет весьма тонкие эффекты ориентации взаимодействующих орбиталей, не дооценивают тот очевидный вклад, который вносит в ускорение внутримолекулярных реакций замораживание поступательных и вращательных степеней свободы реагирующих групп в целом [21]. [c.53]

В другом типе реакций взаимодействуют радикал и молекула с образонаиием новой молекулы и нового радикала (см. стадии продолжения цепей фотохимического взаимодействия хлора и водорода). Третий тип реакций заключается во внутримолекулярном превращении одного свободного радикала в другой, например [c.202]

Среди химических реакций полимеров реакции между разными макромолекулами занимают особое место. Полимераналогичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение но-11ЫХ функциональных групп, деструкция макромолекул, образование цикличес их структур), но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях. Если же между собой реагируют разные макромолекулы по функциональным группам или через посредство би- и более функциональных низкомолекулярных веществ,— то возникают химические связи в структурах между разными макромолекулами. В результате создается новая система связанных друг с другом химически макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно уфуга, т. е. теряют способность к необратимым пластическим деформациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства. [c.293]

Эти превращения рассматриваются как перегруппировки, поскольку в них группа из одного положения в молекуле переходит в другое. Для всех этих реакций возникает вопрос, атакует ли отщепляющаяся группа ту же молекулу или другую, т. е. идет ли реакция внутри- или межмолекулярно Для межмолекулярных реакций механизм такой же, как и для обычного ароматического замещения, но во внутримолекулярных превращениях мигрирующая группа не может быть совершенно свободной, иначе она атаковала бы другую молекулу. Поэтому мигрирующие частицы при внутримолекулярных перегруппировках должны оставаться недалеко от того атома, от которого они отщепились следовательно, вероятность образования ортопродуктов во внутримолекулярных реакциях выше, чем в межмолекулярных. Этот фактор вместе с другими часто помогает определить, идет ли данная перегруппировка по внутри- или межмолекулярному пути. [c.373]

Миграция нитрозогруппы, формально аналогичная реакции 11-34, представляет особый интерес поскольку /г-нитрозозаме-щенные вторичные ароматические амины обычно не удается получить прямым С-нитрозированием вторичного ароматического амина (см. реакцию 12-50). Эта реакция, известная под названием перегруппировки Фишера — Хеппа [362], происходит при обработке N-нитрозозамещенных вторичных ароматических аминов НС1. Под действием других кислот реакция либо не идет вообще, либо дает низкие выходы продукта. Из производных бензола образуется исключительно лара-продукт. Механизм перегруппировки до конца не ясен. Тот факт, что реакция идет и в большом избытке мочевины [363], указывает на ее внутримолекулярный характер [364], поскольку если бы в растворе в свободном виде присутствовали N0+, NO I или другие подобные частицы, то ОНИ перехватывались бы мочевиной и перегруппировка не происходила бы. Исключительное образование иара-замещенного продукта трудно объяснить, так как вряд ли это результат внутримолекулярной перегруппировки. [c.378]

При подщелачивании обычно кислого раствора диазониевой солп арильная часть ее может ступать в реакцию сочетания с другим ароматическим кольцом. Этот процесс, известный как реакция Гомберга или реакция Гомберга — Бахмана [247], проводили на ароматических циклах различных типов и на хи-нонах. Из-за множества побочных реакций выходы обычно не превышают 40 %, однако в условиях межфазиого катализа их можно существенно повысить [248]. Описано также проведение процесса в условиях реакции Меервейна (реакция 14-17), обработка раствора катализатором, содержащим ион меди(1), и добавление нитрита иатрия в ДМСО к фенилдиазонийфторбо-рату в ДМСО [249]. Внутримолекулярная реакция Гомберга — Бахмана, происходящая либо в щелочном растворе, либо в присутствии ионов меди, носит название замыкания цикла по Пшорру [250] и дает обычно более высокие выходы. Еще луч- [c.95]

Примером может служить циклизация 3-(1-нафтпл) акриловой кислоты получающейся из 1-нафтальдегнда и уксусного ангидрида по реакции Перкина. Так как при этом синтезе образующаяся кислота имеет транс-строение, она не может принять конформацию, необходимую для внутримолекулярной реакции, и циклизация ее не идет. Если с помощью действия света кислоту перевести в цис-изомер, то последний легко превращается в феналенон под влиянием безводного фтороводорода или других реагентов, катализирующих реакцию [c.269]

Новый путь синтеза сильно напряженных кольцевых систем, описанный Муром (1961), основан на том, что при взаимодействии 7,7-ди-бромноркарана I с метиллитием образуется циклопропилиденовый карбен II, который претерпевает внутримолекулярные реакции конденсации или внедрения. Главным продуктом является углеводород III, получающийся в результате атаки С Сг один из двух других продуктов (IV) образуется вследствие атаки С7->Сз [c.26]

Реакции окисления, рассматриваемые в данном разделе, охватывают те реакции, при которых одна часть молекулы служит окис -лителем для другой части. По общим результатам можно найти нае-которое сходство с внутримолекулярной реакцией Канниццарсэ, [c.107]

Имеются и другие примеры внутримолекулярных реакций свободных радикалов, которые протекают в том случае, когда функциональная группа, особенно углерод-углеродная двойная связь, расположена в стеричоски благоприятном положенпп, Напрнмер, метилцнклопентан является основным продуктом термического разложения пероксида гап-тен-6-Оила 90 [c.484]

Такие моносахариды, как глюкоза, если судить по их спектрам, не могут содержать значительного числа свободных карбонильных групп. В то же время для них нередко характерцы реакции а-оксикарбониль-ных соединений. Оказалось, что глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной (разд. 17.4). [c.424]

Общими методами синтеза гетероциклов служат гетерореакция Дильса-Альдера [2а], 1,3- и 1,5-динолярное циклоприсоединение [26], другие перициклические реакции [2в], а также внутримолекулярное присоединение к иминиевой, оксониевой и сульфониевой системам [2г]. [c.347]

Эта реакция имеет общ,ий характер, она применима к другим циклическим кетонам и ненасыщенным альдегидам. Получены доказательства, что СХХII образуется в результате межмолекулярной (а не внутримолекулярной) реакции [256]. [c.47]

При 950° С и выше переход лития (и натрия) в водорастворимую форму наблюдается и при взаимодействии а-сподумена с сульфатом калия, и он достигает тех же значений, которые характерны и для -сподумена [130, 132, 140]. Очевидно, что в условиях длительного нагрева при спекании обеспечивается a- переход сподумена при относительно низкой температуре по сравнению с температурой превращения чистого минерала. Уместно в связи с этим напомнить, что эффект a превращения зависит [141] не только От скорости нагревания, но и от природы сопутствующих примесей (в шихте примесь K2SO4). Таким образом, a-> переход сподумена, успешно используемый в методе термического обогащения его руд, является важной внутримолекулярной реакцией, приводящей к увеличению параметров и подвижности решетки минерала [51, 52], Этот переход подготавливает дальнейшие молекулярные перестройки (под влиянием высокой температуры) и определяет способность -сподумена реагировать с солями при этом образуется не только лейцит, но и другие алюмосиликаты щелочных металлов [137, 138], Следовательно, сложная реакция взаимодействия а-сподумена с сульфатом калия совершается через стадию образования -сподумена, поэтому и в данном случае температура спекания 1050—1100°С оказывается необходимой и достаточной, чтобы осуществить вскрытие сподумена, характеризуемое совокупностью следующих реакций [128—130, 132, 136, 139, 140] a-(Li, Na)AI[Si20e]-bQ = -(Li, Na) [AlSijOe] [c.256]

Связывание двух отдельных молекул в активном центре фермента превращает бимолекулярную реакцию в мономолекулярную, внутримолекулярную реакцию. Внутримолекулярные модельные реакции являются наиболее простым средством определения ускорения, которое может быть получено в результате сближения реагентов [631, 745]. Другими словами, энтропийный эффект фермента сказывается в увеличении эффгктивной концентрации субстрата. Пос-скольку скорости химических реакций пропорциональны концентрациям реагентов, то увеличения скорости в 10 раз можно ожидать на локальных участках с высокой концентрацией и упорядоченностью [631, 744]. [c.278]

Не следует исключать возможность и другого направления реакции, заключающегося в первоначальном взаимодействии аминогруппы карбонильного соединения с нитрильной группой цианамида и последующем внутримолекулярном отщеплении воды. Однако отдать предпочтение тому или иному направлению реакции нельзя. В препаративном отношении рассматриваемый метод является перспективным. В реакцию вводятся а-аминоальдегиды, доступные по реакции Акабо-ри[237], в том числе с защищенной альдегидной функцией в виде ацеталей [2381, аминокетоны или их оксимы [240]. [c.32]

Все внутримолекулярные реакции, приведенные в табл. 24.1.2, протекают в соответствии с механизмом нуклеофильного катализа схемы (11), (11а) . Этот механизм ожидается для внутримолекулярного катализа диметиламиногруппой, так как межмолекулярный катализ гидролиза фенилацетата сильным основанием — триметиламином, также нуклеофилен (реакции 6 и 7 табл. 24.1.2). (Значения констант Гамметта р для ряда уходящих групп, представляющих собой замещенные фенолы, равны 2,2 в случае межмолекулярной реакции с триэтиламином в случае внутримолекулярного процесса эти параметры очень близки и составляют 2,5 [28]. Катализ гидролиза фенилацетата ацетат-ионом, с другой стороны, предполагает участие ацетата в качестве общего основания. Внутримолекулярное протекание реакции делает, очевидно, нуклеофильный механизм предпочтительным в сравнении с общим основным. Возможное объяснение этому заключено в структуре тетраэдрических интермедиатов, например (6) см. схему 11 . Группа СОг является лучшей уходящей группой по сравнению с РЬО (т. е. К2 > Кз) в силу более низкой основности, вследствие чего скоростьопределяющей стадией реакции является распад (6) на продукты (/Сз). На этой стадии происходит высвобождение фе-ноксид-иона и, таким образом, из одной молекулы образуются две, Для такого процесса характерна особенно выгодная энтропия ак [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология