Электронные механизмы реакций

Радикальный механизм замещения. Инголд рассматривает не только ионный механизм замещения, но и радикальный. Так, если имеется радикал ОН (полученный в результате того, что при электролизе один электрон гидроксильного иона отбирается анодом) или нейтральный атом хлора, то стремление атомов кислорода или хлора пополнить их электронную оболочку до октета приводит к тому, что они атакуют первоначально отрицательно заряженные атомы углерода, а это возможно только в орто- и параположении, т. е. в соответствии с формулой I, а не И. Таким образом, можно принять как полярную, так и неполярную диссоциацию ароматических соединений, потому что определяющим фактором является электронная конституция реагента [там же, стр. 1316]. В этом подчеркивании модифицирующего влияния условий на электронный механизм реакций нельзя не видеть также развития первоначальной идеи Робинсона. [c.118]

С тех пор как утвердилось представление об электронных облаках, обладающих в разных точках разной плотностью отрицательного заряда, появилась возможность приписывать атомам не только целые заряды, превращающие атом в катион или анион, но и рассматривать структуры с частичными зарядами. Так в органической химии постепенно распространилось представление о поляризации ковалентных связей (основы для него заложил еще Льюис, говоря о неравноправном владении электронной парой ). Это представление в свою очередь послужило основой для разработки понятия об электронных эффектах и далее об электронных механизмах реакций. [c.39]

Изменения структуры молекул в процессе реакции зависят как от электронного механизма реакций, так и от различных пространственных факторов. Очень важную роль играет направление, по которому атомы атакуют или подвергаются атаке. [c.476]

Наличие корреляции между селективностью и электропроводностью, показанной на примере образцов, подвергнутых различной температурной обработке и предварительной адсорбции водорода, говорит в пользу электронного механизма реакции дегидрирования [10]. Наблюдавшееся уменьшение количества. выделившегося водорода на гидратированном образце (его проводимость возросла) может быть связано с блокировкой части активных для дегидрирования центров, т. е. с изменением не только числа носителей тока, но и числа адсорбционных мест. [c.193]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

На основании экспериментальных результатов предложен электронный механизм реакции, в котором образование реакционноспособных радикалов является темновой реакцией, а их десорбция с поверхности полупроводника происходит под действием освещения по экситонному механизму. [c.87]

Хауффе [91] был предложен чисто электронный механизм реакции дегидратации спиртов, согласно которому скорость реакции дегидратации определяется положением уровня Ферми, характеризующим состояние всего коллектива электронов в целом.— Прим. ред. [c.156]

ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ, ЭЛЕКТРОННЫЕ МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ [c.27]

Электронные механизмы реакций органических соединений. Важнейшими типами химических реакций, известных задолго до возникновения электронных представлений, являются реакции 1) замещения 2) присоединения и 3) отщепления (элиминирования). Электронные представления не только дали возможность составить более точное представление о сущности этих реакций, но и позволили провести дальнейшую более детальную классификацию с учетом электронных механизмов, которые, как оказалось, внутри каждой названной группы реакций могут быть различными. [c.46]

Электронный механизм реакции этерификации изучен. Протоны, играющие роль катализаторов в этой реакции, присоединяются к кислороду карбонила кислоты с образованием карбокатиона I [c.243]

Создается впечатление, что английские химики исходили из несколько предвзятой точки зрения, считая, что их собственные теоретические взгляды достаточно хорошо согласуются с опытными данными, чтобы быть ошибочными. По-видимому, они переоценили также приводимые ими аналогии, придавая им силу доказательства. С другой стороны, объяснение, данное Хюккелем реакциям замещения в бензольном ядре, поскольку он не вдавался в детали возможных механизмов реакций, не было, как мы знаем теперь, применимо, например, к реакциям нуклеофильного замещения, что, естественно, могло подать повод для критики с фактической стороны, но не с теоретической, потому что учение о различных электронных механизмах реакций замещения в бензольном ядре находилось в то время, как видно из главы IV, еще в зачаточном виде. [c.312]

Это определение реакций фотозамещения является формальным, так как часто нелегко решить, какой из двух партнеров реакции поглощает свет. В некоторых случаях поглощает свет также комплекс обоих соединений. В общем, наши знания об электронных механизмах реакций фотозамещения до сих пор довольно ограничены, и поэтому отнесение к определенным типам замещения (электрофильное, нуклеофильное или радикальное), в отличие от термических реакций, часто еще не возможно. [c.193]

Механизм реакции диазотирования изучен достаточно полно. Реакция начинается с атаки электрофильными реагентами атома азота, содержащего неподеленную пару электронов. Механизм реакции диазотирования первичных ароматических аминов хлористым нитрозилом отражает схема [c.129]

Установлен также электронный механизм реакции электровосстановления аниона ЗгО , которая протекает по уравнению [c.598]

Исходя из того, что задачами электронной теории катализа являются 1) вскрытие элементарного электронного механизма реакций и 2) определение связи между электронными и каталитическими свойствами полупроводника, Ф. Ф. Волькенштейн основывает свои обобщения на квантовомеханическом анализе взаимодействия молекулы реагента с кристаллической решеткой твердого тела. Такой анализ приводит к ряду результатов. [c.124]

Приведенная схема реакции является суммарной и упрошенной. С позиций электронных механизмов реакций нитрование служит примером реакций злектрофильного замещения. В нитрующей смеси содержится ион нитрония NOJ, который в первой стадии присоединяется к углероду бензола, образуя нестойкий ст-комплекс, стабилизирующийся с выделением протона [c.105]

Однако это рюследование было проведено при слишком высокой температуре для того, чтобы электронный механизм реакции мог проявиться. [c.524]

При подготовке третьего издания теоретический уровень учебника значительно повышен. Даны сведения об электроотрицательности элементов как основе многих свойств органических молекул, об энергйи связей. Значительно расширен материал по применению квантовой механики в органической химии. Даны понятия о молекулярных орбиталях и методах их расчетов, в частности о методе линейной комбинации атомных орбиталей (ЛК АО), о связывающих и разрыхляющих орбиталях. Излагаются сведения о реакционных индексах, позволяющих объяснить многие свойства и механизмы реакций (порядке связи, индексе свободной валентности, электронной плотности у различных атомов и т. д.). Несколько расширены сведения об электронных механизмах реакций. [c.4]

Хотя при этом, как правило, авторы не претендуют на описание последовательности событий , т. е. на раскрытие электронного механизма реакций, они рассматривают последний на примере уже упомянутой реакции присоединения HJ к НО— СН. — СН., —Hg l. Нуклеофильной атаке подвергается 1-й атом сопряженной системы [c.151]

Соединения с кратными связями можно восстанавливать натрием в жидком аммиаке (в присутствии мета-, иола или этанола). Растворы эти окрашены в ярко-синий Цвет. Представляет интерес природа металл-амми-ачных растворов. В жидком аммиаке атомы натрия превращаются в катионы (Ыа+), а электроны, которые они отдают, свободно перемещаются по всему раствору. По существу, металл-аммиачные растворы представляют собой растворы ионов металлов и сольватированных электронов. Механизм реакций восстановления яатрием в жидком аммиаке следующий натрий — источник электронов, а спирт, добавляемый в реакционную систему, — источник протонов [c.161]

Реакция окиси пропилена со спиртами приводит к получению двух изомерных оксиэфиров. Так, при действии метанола на окись пропилена следует ожидать смесь 1-метоксипропапола-2 и 2-метоксинропанола-1. Эта смесь образуется только в присутствии ионов водорода. Катализуемая же основаниями реакция приводит, ио данным А. Л. Петрова, только к получению 1-метоксипронанолу-2 [111]. Эти факты получили объяснение нри помощи электронного механизма реакции [112]. [c.395]

Осуществляемая каталазой реакция требует участия двух молекул перекиси водорода, из которых одна действует как донатор, а другая как акцептор электронов. Механизм реакции следующий (Чанс, Теорель, Кейлин) [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология