Энергии локализации и их использование

Другим подходом к решению этой проблемы является использование значений граничной я-электронной плотности, т. е. электронной плотности на высшей занятой молекулярной орбитали. Перераспределение электронной плотности под влиянием заместителя оказывает огромное влияние на реакционную способность и стабильность а-комплексов их относительная стабильность может быть определена при оценке изменения энергии локализации по сравнению с исходной молекулой. [c.45]

Если в процессе реакции возникает возможность образования структурно изомерных продуктов, то, зная механизм реакции, можно рассчитать индексы реакционной способности для каждого из положений реагента и, таким образом, предсказать, какой из продуктов реакции будет преобладать. Использование в качестве такого индекса энергии локализации можно продемонстрировать на следующем примере [c.189]

Говоря о возможностях использования одноэлектронных энергий, стоит упомянуть о простом способе вычисления энергий локализации (которую ни в коем случае не следует путать с энергией делокализации). Эту величину мы используем позже [c.294]

Если кз > 2 (как это показывают данные по водородному изотопному эффекту большинства реакций [19]), то ki определяет скорость реакции. Изменение я-связывающей энергии, обычно называемое энергией локализации, L, является мерой энергии активации, если данный электрофил Е реагирует с серией ароматических соединений. Энергия локализации может быть получена расчетом Еп и Еп [18] или при использовании простого метода возмущений [20] (ВМО), разработанного Дьюаром. [c.179]

ТОЛЬКО К нескольким азотсодержащим соединениям и выполнены при /г=1, /г =0. Если с этими же параметрами рассчитать я-электронные плотности (например, в хинолине и пирроле), то они значительно хуже согласуются с опытными данными по ориентации, чем граничные электронные плотности. Однако этот факт, возможно, и не связан с механизмом реакций, так как хорошее соответствие наблюдается и при использовании энергий локализации. Развитие концепции граничных электронных плотностей привело к другим более сложным ИРС [55, 19а, Ь], применение которых к ароматическим гетероциклам должно представлять значительный интерес. [c.169]

ЭНЕРГИИ ЛОКАЛИЗАЦИИ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ [c.262]

Подобный подход был использован рядом исследователей, применивших квантовохимические расчеты для оценки реакционной способности изомерных тиенотиофенов и сопоставления ее с таковой тиофена или нафталина [178—183]. До последнего времени квантовохимические методы исследования реакционной способности ароматических и гетероароматических соединений развивались в основном в д-электронном приближении (см., например, [239—241]). Для оценки реакционной способности было предложено множество индексов, из которых наиболее удачным и адекватным, по-видимому, следует считать энергию локализации. [c.223]

Специфическим для кристаллов с ионным характером связи является обстоятельство, что энергия образования собственного дефекта решетки ненамного превышает или даже меньше энергий, характерных для электронной подсистемы— ширины запрещенной зоны, энергии локализации электрона на дефекте. В этом случае, как показано авторами [1—6], существенную роль играет статистическое взаимодействие между электронами и собственными дефектами решетки, приводящее к некоторым специфическим для таких кристаллов явлениям. Это статистическое взаимодействие при обычном подходе, связанном с использованием уровня Ферми для электронов, выражается в том, что в формуле для концентрации электронов на дефекте [c.217]

Обсуждая возможность оценки элюирующей силы растворителя подобным образом, Снайдер отмечает [1], что в случае оксида алюминия и количественная мера силы, и порядок расположения растворителей в ряду будут отличаться при этих двух способах построения элюотропного ряда. Объясняется это, по мнению Снайдера, разным характером адсорбции при использовании растворителя в качестве элюента и в качестве образца. В первом случае на оксиде алюминия адсорбция нелокализованная, а во втором случае наблюдается локализация адсорбируемых молекул на поверхности адсорбента (под локализацией Снайдер [1] имеет в виду удерживание молекулы определенным образом на конкретном адсорбционном центре). Если исключить вклад локализации в энергию адсорбции данной молекулы на оксиде алюминия, то элюирующая сила растворителя, оцененная обоими способами, будет одинакова. В то же время Снайдер подчеркивает, что из-за большой силы и дискретности адсорбционных центров на поверхности силикагеля адсорбция молекул вещества локализована, даже если это вещество используют в качестве растворителя [1], т. е. не должно быть особых различий в порядке расположения растворителей в ряду при построении его двумя способами. [c.46]

Распространение метода локализации, основанного на критерии минимальной атомной энергии, на соединения с ковалентными связями было бы весьма желательно, поскольку этот критерий приводит к уравнениям локализации с особенно малым по величине возмущающим потенциалом. Использование этого критерия к соединениям такого типа, как отмечалось в предыдущем разделе, неправомочно, однако на его основе можно определять поляризованные атомные орбитали [21, 23, 65, 69]. [c.113]

Резюме. Дан обзор основных положений теорий электронных пар, в част ности изложены методы разделенных, независимых и связанных электронных пар. Результаты этих методов не инвариантны к унитарным преобразованиям заполненных орбиталей, сохраняющим неизменной хартри-фоковскую волновую функцию. Использование локализованных (эквивалентных) орбиталей обладает рядом преимуществ перед использованием делокализованных (канонических) орбиталей. В локализованном представлении некоторые энергии парных корреляций близки для родственных молекул. Вклады парных взаимодействий между локализованными парами обычно малы по абсолютной величине и в больщинстве случаев положительны, тогда как соответствующие величины для канонических пар велики по абсолютной величине, обладают разными знаками и в значительной степени компенсируются. Обсуждена взаимосвязь между локализацией, корреляцией и химической связью. [c.165]

Теоретический анализ также указывает на предпочтительность использования связевых систематик (см. часть II). Известное исключение составляет метод Бейдера, основанный на анализе поверхностей нулевого потока и теоремы вириала. Во всех других схемах оперируют энергиями связей, относящимися к полным электронным энергиям и поэтому имеющими гораздо большую величину, чем эмпирические энергии связей и теплоты образования молекул. Теоретические обоснования систематик по связям подразделяются на три типа 1) с использованием теории валентных связей, в которой базисные МО являются орбиталями связей, 2) с применением методов локализации и [c.181]

Бендер и Давидсон в больших по объему вычислениях получили приближенные естественные орбитали в результате некоторого числа итераций. Сначала они сделали расчет по методу ССП с использованием широкого набора эллиптических функций, получив как заполненные орбитали ССП, так и совокупность ортогональных им виртуальных орбиталей ССП. Затем виртуальные орбитали подвергли унитарному преобразованию, позволяющему достигнуть максимальной локализации новых, получаемых после преобразования орбиталей в области заполненных МО. Затем все необходимые в расчете интегралы были преобразованы к этому новому базису, и из новых базисных функций была построена приближенная волновая функция, составляемая из разумного числа конфигураций (40 или 50). Для этой волновой функции была вычислена матрица плотности и найдены естественные орбитали. Все интегралы были затем преобразованы к естественному базису, а волновая функция и полная энергия исправлены соответствующим образом. Этот процесс повторялся до тех пор, пока не было достигнуто самосогласование . [c.317]

Ежемесячная оценка потребления тепловой и электрической энергии и воды для локализации мест нерационального использования энергии и обнаружения дефектов в оборудовании [c.73]

Расчеты энергий локализации в ароматических гетероциклах — производных альтернантных углеводородов — были значительно упрощены Дьюаром и Мэйтлисом [44] при этом даже улучшилось соответствие с экспериментальными данными. Этот подход привел к существенным успехам, но использованные допущения столь значительны, что результаты его, вероятно, лучше рассматривать как независимые и отчасти эмпирические. Этот способ расчета изложен в Приложении (стр. 170). [c.136]

Наиболее серьезным доводом в пользу того, что ориентация определяется я-электронными плотностями, считается электрофильное замещение в пирроле, фуране и их бензопроизводных [20]. До некоторой степени это можно объяснить умеренной или высокой реакционной способностью рассматриваемых соединений, так как, согласно Хэммонду [60], в этих случаях переходное состояние может быть похожим на исходное. Вычисленные я-электронные плотности, по-видимому, очень хорошо коррелируются с ориентацией при электрофильном замещении. Для дибензофурана и карбазола эта корреляция заметно лучше, чем получаемая при использовании энергий локализации [20]. [c.164]

В связи с важностью пуринов в химии нуклеиновых кислот были проведены многочисленные и разнообразные расчеты реакционной способности, таутомерии, спектральных характеристик, энергий ионизации и комплексообразования и т. д. с использованием широкого набора теоретических химических методов. Ранние попытки (с использованием простого метода Хюккеля, теории граничных орбиталей, плотностей заряда и энергий локализации) в значительной степени противоречили друг другу и экспериментальным данным, но в последние годы были проведены более совершенные расчеты с использованием метода МО ССП Пари-зера-Парра-Попла [9], MINDO [10], а такл<е расширенного метода Хюккеля, методов ND0/2, S F/ I и M NDO. [c.592]

У проведенного выше рассмотрения имеется один недостаток, который заключается в том, что а priori полагается, что фотореакция будет проходить через такие же стадии и с образованием тех же лрохмежуточ-ных продуктов, что и темновая. Вместе с тем вполне возможно, что для возбужденных состояний структура 0-комплекса будет энергетически менее выгодной, чем структура я-комплекса, через который и будет проходить ароматическое фотозамещение. Ясно, что использование энергий локализации в качестве индекса реакционной способности будет в этом случае некорректным. [c.248]

Использование индексов реакционной способности, а также различного рода корреляционных соотношений в разнообразных радикальных реакциях было подробно обсуждено в работах [5, 134]. В частности, было показано, что для радикальных реакций применимы обычные (хотя и несколько модифицированные) индексы реакционной способности, такие, как энергия локализации, энергия стабилизации, плотность граничного электрона, сверхделокалйзуемость и т.д. Поэтому в настоящем разделе мы ограничимся лишь рассмотрением таких индексов, которые, на наш взгляд, могут характеризовать собственно активность радикала в типичных радикальных реакциях. [c.249]

При использовании индексов второй группы, к которым относятся энергии локализации ( г), исходят из представления о том что переходное состояние при ароматическом замещении до структуре и положению на энергетическом профиле, реакции близко к сг-комплексу, т. е. является поздним . Энергией локализации называют изменение энергии л-электронного взаимодействия при переходе от исходной ароматической молекулы к а-комплексу. Энергия локализации для электрофильного замещения ( Л) характеризует затрату энергии на локализацию в положении г пары электронов лс-систе-мы, энергия локализации для свободнорадикального замещениязатрату энергии на лока-. лизацию в положении / одного электрона я-системы, энергия. локализации для нуклеофильного замещения (1 ) —затрату энергии на распределение всех электронов л-системы, в поле остальных атомов без участия положения г. [c.128]

Линейное соотношение, соответствующее уравнению (6), получено, конечно, при использовании обшеп11инятых энергий локализации. В этом случае наклон корреляционных линий приблизительно в два раза больше. (Зависимость энергий локализации от числа N1 с учетом всех значений, взятых из работы [36], имеет наклон 2,04 10%.) Корреляция между константами основности в НР и энергиями локализации приводит к увеличению наклона до —26,4 [42] по сравнению с —12,2 в случае . Литературные данные для наклонов корреляционных линий и часто мало отличаются друг от друга, так как различные авторы применяют мало отличающиеся наборы экспериментальных данных. [c.485]

Фларри и Лайкос [13] вычислили с учетом самосогласо-вания энергии локализации для триплетных состояний метил-бензолов. Однако в работе [13] для перехода к константам основности использовали те же коэффициенты, что и для основного состояния, в результате чего вычисленные ими значения основности оказались сильно завышенными. Значения, пересчитанные с использованием экспериментальных коэффициентов для триплет- [c.201]

То, что имеются очень существенные препятствия для строгого применения метода ПС, послужило причиной использования другого подхода — метода энергии локализации, который является всего лишь приближением метода ПС, но даже в этом виде последний метод удовлетворительнее ИМ-мето-да. Основное различие между этими двумя методами заключается в том, что в упрощенном методе ПС рассматривается структура ст-комплекса, а не основного состояния молекулы, как в ИМ-методе. ст-Комплекс, безусловно, является более близким, чем молекула, приближением к истинной структуре переходного состояния, количественная характеристика которого неизве- [c.230]

СВОДИТСЯ К использованию реагентов, несущих реальные заряды. Наличия большой разницы в уровнях энергии часто будет вполне достаточно, чтобы направить реакцию по этому пути даже в тех случаях, когда реагенты не содержат атомов с большой локализацией заряда. Природа продукта в таком случае определяется ковалентным членом, который просто требует взаимодействия между донорным центром, несущим наивысшую <иэлектронную плотность, и акцепторным с наименьшей электронной плотностью. Очевидно, однако, что такая реакция не будет протекать очень легко, так как ковалентная стабилизация промежуточного продукта невелика. [c.70]

Следует отметить, что применение поверхностных и нормальных волн меняет сложившиеся представления о выявляемости дефектов. Считалось, что дефект надежно выявляется, если его размеры больше половины длины волны ультразвука, т. е. i/>A/2. Как оказалось, это справедливо лишь для продольных и сдвиговых (объемных) волн. Чувствительность контроля поверхностными и нормальными волнами на 1,5—2 порядка выше. Так, например, с помощью поверхностных волн на кромках лопаток выявлены трещины глубиной - 0,01 мм и протяженностью 0,3 мм, площадь отражающей поверхности которых составляла тысячные доли квадратного миллиметра. Увеличение чувствительности контроля при использовании поверхностных и нормальных волн объясняется тем,что они распространяются более концентрированным пучком за счет локализации в поверхностном Jioe или по толщине детали. В этом случае пучок УЗК обладает большей иитенсивностью по сравнению с пучком объемных волн. Вследствие этого количество ультразвуковой энергии, падающей на дефект и отраженной от него, возрастает (см.гл. III). [c.141]

Б табл. 1 и 2 приведен состав молекулярных орбиталей аммиака и шахматной конформации этана, полученных при использовании различных методов релокализации канонических ССП-орбиталей. Для аммиака различия коэффициентов в случае разных процедур локализации (метод отсечения, метод универсальной локализации, метод максимальной энергии самовзаимодействия) незначительны как для неподеленной пары атома азота N. так и для связей N—Н. Аналогично, различия орбиталей этана, полученных при максимизации межэлектронного расстояния или энергии самовзаимодействия, а также при проектировании, невелики как для основных областей локализации, так и для концевых частей молекул (табл. 1). [c.83]

ДЗ говой метод фиксации азота играет в Америке сравнительно небольшую роль и еще меньшую — в общемировом производстве. Однако некоторые присущие этому методу особенности выделяют его из всех других процессов и делают его крайне интересным объектом для исследования. Изучение месторасположений бывших и сзгщёствующих производств связанного азота дуговым методом обнаруживает их определенную локализацию в тех местах, где имеется много электрической энергии и мало ее потребителей. По величине капиталовложений на тонну связанного азота дуговой метод не выдерживает сравнения с другими способами фиксации азота кроме того коэфициент производительного использования энергии при этом методе очень низок. В противовес этим недостаткам можно выставить два преимущества, свойственные исключительно этому методу, а именно непосредственное использование самых дешевых и самых обильных видов сырья — воздуха и воды и — прямое получение наиболее желательной формы связанного азота — азотной кислоты. Основная цель настоящей главы заключается, с одной стороны, в анализе недостатков дугового метода, а с другой — в обзоре попыток к его усовершенствованию и в указании тех путей, которыми должно пойти дальнейшее ис-следование, направленное к преодолению его дефектов. [c.83]

Ни один из численных методов минимизации не дает критерия для определения числа стационарных точек на данной гиперповерхности потенциальной энергии нет даже надежного способа достижения глобального (абсолютного) минимума. Только систематическое варьирование исходных структур может обеспечить сравнительную достоверность локализации всех стационарных точек. О масштабах таких исследований можно судить по следующим примерам. При оптимизации конформаций N-aцeтил-N-мeтил-амидов аминокислот в некоторых случаях для нахождения минимумов использовалось до 20 ООО исходных структур [208]. Для локализации девяти минимумов симметрии молекулы циклогексаглицнла минимизацию энергии начинали с 2160 конформаций [209]. Иногда использование симметрии может упростить поиск переходных состояний [210 — 212]. [c.64]

Применение других подходов к проблеме локализации пунктов запасания энергии в дыхательной цепи дало по существу те же результаты. Например, многие исследователи обнаруживали, что отношение Р О, т. е. отношение количества фосфора, включенного в АТФ, к количеству поглощенного митохондриями кислорода, варьирует в зависимости от использованного субстрата окисления. Так, при окислении митохондриями а-кетоглутарата предельное значение отношения Р О составляет 4, а при добавлении динитрофенола это отношение надает до 1. Фосфорилирование, нечувствительное к действию динитрофенола, имеет место при превращении а-кетоглутарата в сукцинил-кофермент А. Это не окислительное, а так называемое субстратное фосфорилирование. Чувствительное к динитрофенолу фосфорилирование, когда субстратом служит глутамат, дает предельное отношение Р О, равное 3. При окислении сукцината отношение Р О достигает 2, а нри введении искусственного донора электронов (аскорбата) предельное отношение Р О составляет 1. Эти данные опять-таки указывают на то, что пункты фосфорилирования располагаются между пиридиннуклеотидом и флавопроте идом, между цитохромами 6 и с и между цитохромом с и цитохромоксидазой. [c.68]

Рассмотрим сначала именно это свойство, так как оно представляет важный критерий в ходе биохимического отбора . Громадная заслуга А. Пюльман и Б. Пюльман заключается не только в том, что эти ученые, применив метод молекулярных орбит в приближении МОЛКАО, произвели квантово-механические расчеты множества биологически деятельных молекул, но и в том, что они обнаружили и подчеркнули исключительную роль сопряженных систем в биологии. В одной из статей эти авторы писали ...основные проявления жизни непосредственно связаны с существованием соединений с высокой степенью сопряжения и указывали, что сопряжение стабилизирует молекулу, повышает устойчивость активированных комплексов и обеспечивает передачу электронных возбуждений и миграцию энергии на большие расстояния [2]. Классическим примером сопряжения является бутадиен, в котором нет строгой локализации р-электронов атомов углерода, и четыре р-орбиты образуют общее облако л-электронов. я-Электроны движутся так, что для кх описания требуется использование многоцентровых орбит важнейшим свойством системы я-электронов является повышенная химическая активность. Эта особенность, в сочетании с возможностью передачи [c.64]

При термообработке выше температуры стеклования полимера в нем протекают релаксационные процессы, которые влияют на остаточные напряжения, как это было показано для полиэпоксидов (см. гл. 3). Высокие упругие характеристики полимера в адгезионном соединении должны сочетаться с его способностью к рассеиванию энергии с целью иерераспределения концентрации напряжений в композите, клеевом соединении и др. Способность к диссипации энергии может выражаться модулем механических потерь. При исследовании влияния диссипативных характеристик полимерной матрицы в углепластике на кинетику накопления повреждений показано [269], что размер микротрещин в блоке матрицы в месте разрывов одиночного волокна уменьшается с повышением значения модуля механических потерь связующего. Более ранняя локализация разрывов волокон, приводящая к формированию очага разрушения, происходит в углепластике на основе связующего с низким значением модуля механических потерь. Таким образом, связующее должно сочетать высокие упругие и диссипативные показатели. Использование грунтов, аппретов, по существу, приводит к такому же результату. В большинстве случаев их применение способствует перераспределению напряжений и соответственно более позднему появлению очагов разрущения. Если такое средство одновременно повышает устойчивость связей полимер — субстрат, то это является дополнительным благоприятным фактором. [c.206]

Итак, анаболизм — это совокупность реакций построения сложных молекул и структур из более простых и небольших предшественников с использованием метаболической энергии, Катаболические и анаболические пути могут различаться ферментами, их регуляцией, внутриклеточной локализацией и использованием кофакторов и переносчиков. Многие ферменты амфиболических путей участвуют как в реакциях анаболизма, так и в катаболи-ческих реакциях. Например, большинство гликолитических ферментов принимает участие как в синтезе, так и в катаболизме глюкозы, тогда как жирные кислоты синтезируются из ацетил-КоА и малонил-КоА путем, совершенно отличным от (3-окисления. В активных клетках всегда поддерживается равновесие между процессами анаболизма и катаболизма. На рис. 144 изображена простейшая схема, показывающая за счет чего можно амфи-болические ферменты заставлять работать либо в сторону биосинтеза ( включая Ез-фермент), либо в сторону деградации ( активируя Е -фермент). [c.216]

Способность выполнения ряда специфических функций, возникшая в процессе длительной эволюции нервной системы, отразилась также на формировании ее особого химического состава и определенной специфики метаболизма. Здесь можно отметить и высокую концентрацию в нервной ткани липидных веществ, в частности липопротеидных и липонуклео-протеидных надмолекулярных комплексов и огромные скорости протекания метаболических процессов и исключительную интенсивность потребления энергии и связанное с этой особешюстью весьма эффективное использование ряда аминокислот в качестве источников энергии и исключительное развитие биохимических аппаратов образования аминокислот из глюкозы и наличие множества альтернативных путей превращения веществ, выполняющих в деятельности нервной системы особо важную роль и развитые механизмы пространственного разобщения метаболитов, отличающихся по обменной активности и необычные механизмы транспорта биологически важных веществ но отросткам нейронов на периферию клетки и специфическую локализацию в нервной ткани таких соединений, как протеолипиды, некоторые виды ганглиозидов, ГАМК, К-ацетил-Ь-аспарагиновая кислота и др. и высокую активность био- [c.19]

Другой подход к вычислению 1Р молекул состоит в использовании теоремы Куупманса , по которой вычисленная зсР энергия МО для молекулы с закрытой оболочкой приблизительно равна энергии ионизации электрона с этой орбитали с обрат-ньм знаком. При этом предполагают, что МО остается неизменным при переходе от молекулы к катион-радикалу, возникшему в результате ионизации. Другими словами, предполагают, что удаление электрона из электронной оболочки не вызывает ее реорганизации. Видимо увеличение степени локализации МО приводит к повышению энергетического вклада этого эффекта. Стабилизация катион-радикала из-за реорганизации оболочки приводит к повышенным значениям 1Р. Так как в данной работе главное внимание уделяется соединениям с неподеленными парами электронов, МО которых, как правило, сравнительно хорошо локализованы на определенном атоме, вклад энергии реорганизации может быть значительным. Возможно, именно это и является причиной того, что применение теоремы Крупманса для набора 1Р из таблицы I приводит к худшему, чем в случае предыдущего подхода (см. уравнение (2)), согласию между теорией и экспериментом. Уравнение (3) получено на базе той же выборки 1Р из табл. , которая использовалась при выводе уравнения (2) [c.87]

Рис. 8-47. Локализация потенциально гидрофобных (трансмембранных) сегментов полипептиднои цепи с помощью профилей гидрофобности. Свободная энергия, необходимая для переноса последовательных сегментов полипептиднои цепи из неполярного растворителя в воду, рассчитывается по аминокислотному составу с использованием данных по модельным соединениям. Такой расчет делается для сегментов фиксированного размера (обычно около 10 аминокислотных остатков), начиная с каждой последующей аминокислоты в цепи. Индекс гидрофобности данного сегмента откладывается по оси Y как функция от его ноложения в цепи. Положительные значения соответствуют случаю, когда для переноса в воду требуется свободная энергия (т. е. данный сегмент является гидрофобным), а величина пика соответствует количеству требуемой энергии. Пики индекса гидрофобности показывают положение гидрофобных сегментов в аминокислотной последовательности. Здесь приведены два примера гликофорин имеет единственный трансмембрапный гидрофобный домен и один соответствующий ему пик на профиле гидрофобности (А) бактериородопсин содержит семь трансмембранных спиральных участков, которым соответствуют семь пиков на профиле

Справочник химика 21

Химия и химическая технология