Азот, стереохимия трехвалентный

СТЕРЕОХИМИЯ ТРЕХВАЛЕНТНОГО АЗОТА В СОПРЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛАХ [c.500]

Три последние комбинации (ионы N1-12 , N1-12 и №-) найдены соответственно в солеподобных амидах, имидах и нитридах больщинства электроположительных металлов, но, за несколькими исключениями, стереохимия азота базируется в основном на двух формах N+ без неподеленных пар и N с одной такой парой. Эти два состояния атома азота соответствуют классическим трехвалентному и пятивалентному состояниям (или, в 1 более современной терминологии, степеням окисления три и пять). [c.544]

Однако, с другой стороны, очевидна генетическая связь и близость стереохимии трехвалентного азота и, например, трехвалентного фосфора цианистый водород H N — метинофосфин НСР, амины N1 3 — фосфины РКз, пиридин 5H5N — фосфорин С5Н5Р, ионы аммония — ионы фосфония К4Р+ и т. д. [c.57]

В силу отмеченных выше обстоятельств азот образует много-соединений, структурные типы которых не реализуются другими элементами этой группы, именно поэтому стереохимия азота рассматривается отдельно. Например, из производных азота к фосфора в структурном отношении подобны только ковалентные молекулы, в которых эти элементы трехвалентны, и ионы— фосфоний и аммоний. Нет никаких аналогий между пентагалогенидами азота и фосфора, и очень мало сходства между кислородными соединениями этих двух элементов. Мо-ноатомные ионы азота и фосфора известны только в твердом-состоянии, в солеобразных нитридах и фосфидах более электроположительных элементов. Азид-ион N3- с кратными связями" характерен только для азота. [c.543]

Обстоятельно стереохимия азота была впервые рассмотрена только в 1890 г. Ганчем и Вернером [56]. Согласно гипотезе Вернера , атом трехвалентного азота находится вне плоскости, в которой лежат заместители, и, следовательно, соединения типа NRlR2Rз должны быть оптически активными. Как ныне известно, атом азота способен проскакивать сквозь эту плоскость ( туннельный эффект ), и потенциальный барьер для этого проскока небольшой. Поэтому долгое время попытки синтезировать оптически активные производные трехвалентного азота оказывались безуспешными, и лишь в 1944 г. Прелог и Виланд [57] сообщили о получении оптически активной формы соединения [c.83]

Фосфор и другие элементы V группы. Различия между трехвалентными азотом и фосфором в стереохимии и гибридизации весьма велики. Все они так или иначе связаны с большим размером валентных Зх Зр -орбиталей фосфора по сравнению с 2522рЗ-орбиталями азота. Молекулы фосфина и триметилфосфи-на, например, представляют собой пирамиды с углом X—Р—X, равным соответственно 94 и 99°. Таким образом, в образовании связей Р—X участвуют преимущественно Зр-орбитали фосфора с небольшой примесью Зх-орбитали, а неподеленная пара электронов занимает почти чистую 35-орбиталь. Пирамидальная конфигурация фосфора очень устойчива и величина барьера инверсии в соединениях РХз составляет л 150 кДж/моль. Стабильность пирамиды можно объяснить увеличенной длиной Зро-свя-зей, в силу чего заместители X, образующие основание пирамиды, меньше отталкиваются друг от друга. [c.16]

Двухкоординационные соединения. Обычно координационное число кислорода равно двум, и в большинстве своих соединений он образует две простые связи, как, например, в воде, эфирах, спиртах и т. д. Во всех таких соединениях имеются две пары несвязывающих электронов, которые играют роль в стереохимии. Существует несколько объяснений того положения, что угол X—О—X-связи более близок к тетраэдрическому, чем к 90 прямой угол можно было бы ожидать, если бы кислород использовал для образования связей две чистые р-орбитали. В соответствии с одним из этих объяснений, предполагается, что гибридизация орбиталей кислорода приближается к тетраэдрической 5р . Таким образом, как и в случае трехвалентных соединений азота, неспаренные электроны не распределены симметрично около атома кислорода, а занимают пространственно направленные гибридные орбитали. Углы К—N—К в соединениях КзМ, по-видимому, всегда меньше 109° предполагается, что это является следствием большего отталкивания между несвязывающими электронными парами и электронами связи, чем отталкивание между электронами двух связей это явление в свою очередь объясняют тем, что электроны связи концентрируются в основном в направлении химических связей. Какова степень правдоподобности этого объяснения, не ясно, но тем не менее в некоторых соединениях кислорода углы между связя.ми даже превышают 109°, как это иллюстрируют следующие примеры 0С12 (- 113°), (СНз)20 (ИГ) и озон (127°). Следует отметить, что нет достаточных оснований предполагать, что центральный атом имеет тенденцию образовывать четыре эквивалентные 5р -гибридные орбитали и что все отклонения углов от точных тетраэдрических должны являться следствием влияния других сил. Если все четыре орбитали исполь- [c.200]

Лаборатория неорганической химии Направление научных исследований гетерополикислоты и комплексные соединения фосфатов спектроскопия уранилнитратных комплексных соединений образование комплексных соединений трехвалентных металлов с оксикислотами элементов V и VI групп комплексные соединения хрома действие окиси азота на комплексы переходных металлов и металлорганические соединения стереохимия комплексов непереходных металлов нитро-зилы и карбонилы рутения и осмия термохимия координационных соединений. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология