Атропо-изомерия

Чем обусловлено явление оптической изомерии (атропо-изомерии) у некоторых производных бифенила Какими структурными особенностями обладают производные бифенила, существующие в виде стабильных энантиомеров Какое из приведенных ниже соединений может быть расщеплено на устойчивые оптически активные изомеры [c.196]

Очевидно, что такая модель не применима к сорбатам, не имеющим донорных групп. К числу соединений, которые были разделены на СЬ1га511-Уа1, относятся диэфиры и дикарбонильные соединения. На СЬ га811-Уа1 было осуществлено полное разделение атропо-изомеров 2,2 -бинафтолдипентафторпропионата, в процессе которого (Я)-энантиомер элюируется раньше (З)-энантиомера. Это обу-ловлено тем, что для образования водородных связей с эфирными карбонильными группами (8)-энантиомера сорбата обеими ЫН-донорными группами ь-валин-А/ ет-бутиламида хиральный лиганд должен принять менее выгодную конформацию, чем та, в которой он взаимодействует с (К)-энантиомером эфира (ср. рис. 6.3, б). [c.94]

Необходимо отметить, что, хотя конформационные изомеры реально существуют и наличие их может быть подтверждено физическими ц химическими измерениями (в отличие, например, от резонансных гибридов), они все же не могут быть выделены ни при комнатной, ни при значительно более низкой температуре. Причина этого — слишком низкие потенциальные барьеры их взаимных превращений (порядка 3 кка.г молъ). Для того чтобы разделить взаимно превращающиеся изомеры при комнатной температуре, необходим потенциальный барьер около 16— 20 ккал молъ. Изомеры, разделенные барьером в 3 ккал моль, можно выделить только при температуре 50° К. Существуют, однако, поворотные изомеры, разделенные потенциальными барьерами, достаточно высокими для получения этих изомеров в индивидуальном состоянии. Такие изомеры встречаются в ряду дифенила и называются атропоизомерами. Изомерия такого типа пе обсуждается в данной книге она подробно рассмотрена в обзорах [4, 51. Подчеркнем, что атропоизомерия представляет собой частный случай конформационной изомерии, в которой потенциальные барьеры достаточно высоки, чтобы обеспечить выделение индивидуальных изомеров. Очевидно, проведение границы между обычной конформационной изомерией и атропо-изомерией определяется температурой . Так, существует ряд [c.20]

Молекула три-о-тимотида за исключением оси третьего порядка не имеет элементов симметрии. Из-за наклона бензольных колец молекула имеет вид трехлопастного пропеллера, причем благодаря вращению по связи СО—О— винт может превращаться в его зеркальное изображение, вследствие чего и возникает возможность существования оптических изомеров, которые обладают, однако, малой устойчивостью. Таким образом, оптическая активность этого соединения обусловлена молекулярной диссимметрией, имеющей сходство с атропоизомерией, и в особенности с атропо-изомерией производных терфенила. I [c.191]

Если заместители имеют достаточно большой объем, то они препятствуют вращению одного бензольного кольца относительно другого вокруг оси, проходящей через простую связь между ароматическими ядрами. В некоторых случаях это может привести к тому, что молекула окажется неспособной принять полностью симметричную структуру, показанную в качестве примера приведенной выше формулой. По своей геометрии атропо-изомеры приближаются к алленовым производным, и в связи с этим можно говорить об оси хиральности, но не о центре хиральности. Оптическая активность появляется даже в том случае, если заместители одинаковы, как и в случае аллена. Это означает, что каждое ароматическое кольцо является асимметрично замещенным относительно оси, проходящей через простую связь между фенильными кольцами и пара-положениями этих колец. [c.28]

Под названием атропо-изомерии объединяют случаи пространственной изомерии, обусловленной ограничением свободного вращения вокруг простой связи. Этот тип изомерии называют также вращательной или азимутальной . Впервые оптическая изомерия подобного типа была обнаружена у соединений ряда дифенила. Изучение изомерии в ряду дифенила представляет собой интересный пример того, как ложные предпосылки иногда могут привести к интересным открытиям. [c.155]

Оптически активные соединения ряда дифенила не обязательно должны содержать четыре или три заместителя в орто-положениях, как это было в рассмотренных выше примерах. Известны случаи, когда для проявления атропо-изомерии достаточно двух и даже одного орто-заместителя. В этих случаях заместитель должен быть достаточно велик для того, чтобы даже водород в орто-положении в соседнем кольце не давал возможности осуществить поворот кольца. Ниже приведены примеры такого рода соединений, изученные в работах Лесли и Тернер [c.163]

Все атропо-изомеры с двумя или одним заместителем в ортоположении быстро рацемизуются даже просто при стоянтг. Это служит одним из доказательств того, что оптическая активность не вызвана примесью употреблявшегося при расщепленш , оптически активного реактива. [c.163]

Атропо-изомерия, вызванная ограничением свободного вращения, существует не только в ряду дифеинлэ В настоящее время [c.163]

Адамсом и сотрудниками изучен также ряд оптически активных атропо-изомеров, в которых одно фенильное ядро соединено с замещенным этиленом . [c.164]

Японские ученые недавно описали производное стильбена, относящееся к тому же типу атропо-изомеров, что и перечисленные выше соединения, изученные Адамсом [c.165]

В последние годы Лютрингхауз с сотрудниками описали атропо-изомеры нового типа, имеющие строение I [c.167]

Стереонзомерия органических молекул может быть вызвана пространственным расположением заместителей вокруг азота, фосфора и других многовалентных атомов, входящих в их состав. Наиболее подробно изучена стереонзомерия органических соединений азота. Для этих соединений известны различные типы стереоизомерии оптическая активность, вызываемая асимметрическим атомом азота асимметрия за счет спиранового азота атропо-изомерия, а также геометрическая изомерия, соответствующая цис-транс-изомерии этиленовых соединений. [c.171]

Здесь имеется случай атропо-изомерии в системе [c.174]

Оба соединения сравнительно легко рацемизуются. Атропо-изомерия такою же типа имеется и в случае легко рацемизующегося соединения [c.174]

В 1932 г. Мейзенгеймер применил еще один способ, основанный из различии в степени свободного вращения у стереоизомерных оксимов (X) II (XI). В одном из стереоизомерных оксимов (XI) возникают пространственные препятствия для свободного вращения и появляются атропо-изомеры, обладающие оптической активностью [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология