Простая связь свободное вращение вокруг

Одним из свойств простой углерод-углеродной связи является возможность относительно свободного вращения вокруг этой связи. Нетрудно представить себе, что, например, верхняя левая метильная группа в молекуле пропана, схематически изображенной на рис. 24.4, вращается относительно остальной структуры. Движения такого типа осуществляются в алканах при комнатной температуре с очень большой скоростью. В результате алканы с длинными цепочками постоянно совершают внутренние движения, приводящие к изменению их формы нечто подобное происходит с металлической цепочкой при встряхивании. [c.413]

Под названием атропоизомерия (от греческого тропос — поворот атропо — нет поворота) объединяют случаи пространственной изомерии, обусловленные ограничением свободного вращения вокруг простой связи. Впервые оптическая изомерия подобного типа была обнаружена у соединений ряда дифенила. [c.509]

В отличие от простой С—С-связи, свободное вращение вокруг простой С—М-связи, где атом углерода принадлежит ароматическому кольцу, а атом азота обладает неподеленной парой электронов, затруднено вследствие сопряжения этой пары с л-электронами кольца. Молекулы, у которых все ароматические кольца соединены друг с другом азогруппами Аг—К=К—Аг —N=N—Аг", имеют пло- [c.501]

В отличие от простой С—С-связи свободное вращение вокруг простой С—М-связи, где атом углерода принадлежит ароматическому кольцу, а атом азота обладает неподеленной парой электронов, затруднено вследствие взаимодействия (сопряжения) этой пары с л-электронами кольца. [c.51]

Из-за различного химического окружения линии поглощения этих молекул будут наблюдаться при различных частотах. Вследствие быстрого свободного вращения вокруг простой связи протоны метильной группы всегда оказываются эквивалентными, поэтому такие соединения, как ацетон, диметило-вый эфир и неопентан, также дают спектр ЯМР, состоящий из одной линии (рис. 23). [c.62]

Можно для упрощения не учитывать наличие заторможенного вращения, считать, что вращение вокруг простой связи свободно. Тогда при большом числе п звеньев С—С в цепи среднеквадратичное расстояние между концами определится выражением [c.111]

Из схематического изображения молекулы этилена на рис. 1.5 видно, что две орбитали, образующие двойную связь, неэквивалентны. а-Орбиталь имеет форму эллипса и симметрична относительно оси С—С я-орбиталь имеет форму двух эллипсов, один из которых расположен над плоскостью, а другой—под ней. Сама эта плоскость является узловой областью я-орбитали. Для того чтобы р-орбитали могли максимально перекрываться, они должны быть параллельны это означает, что свободное вращение вокруг двойной связи невозможно, так как при вращении одной плоскости Н—С—Н относительно другой перекрывание двух р-орбиталей должно было бы уменьшиться. Поэтому шесть атомов вокруг двойной связи лежат в одной плоскости, и углы между ними должны быть порядка 120°. Двойные связи короче соответствующих простых связей, так как максимальное перекрывание орбиталей обеспечивает и максимальную устойчивость. Двойные связи между углеродом и кислородом или азотом выглядят аналогичным образом они состоят из одной а- и одной я-орбиталей. [c.23]

Вант-Гофф выбрал первое объяснение представление о свободном вращении вокруг простых связей стало вторым постулатом сте-реохимической гипотезы Вант-Гоффа. [c.69]

Однако если первый постулат (тетраэдрическая модель атома углерода) был подтвержден всем последуюш,им развитием науки и стал ныне твердо доказанным, судьба второго постулата оказалась иной. Представление Вант-Гоффа о свободном вращении вокруг простых связей было пересмотрено в пользу другого объяснения — возможности существования предпочтительных геометрических форм молекул, получивших название конформаций. [c.69]

В начале 30-х годов нашего столетия появились данные, противоречащие так называемому второму постулату Вант-Гоффа — допущению свободного вращения вокруг простых связей. Только отказ от второго постулата Вант-Гоффа позволил Питцеру [1] согласовать экспериментально найденные значения энтальпии и энтропии этана с вычисленными. Позднее данные о существовании предпочтительных конформаций были получены спектральными методами, при измерениях дипольных моментов и другими методами. Учение о конформациях — одно из самых важных в современной стереохимии. [c.227]

Мы уже говорили, что в теории Вант-Гоффа допускалась возможность свободного вращения вокруг простой связи. И. Вислиценус высказал мысль, что вращение вокруг простой связи должно происходить таким образом, чтобы действие специфического сродства , притяжения элементарных атомов, было бы наиболь-шпм, а это осуществляется, когда они ближе всего приближаются друг к другу. И. Вислиценус выдвинул важное для дальнейшего развития стереохимии положение, что различные заместители при двух атомах углерода, соединенных простой связью, могут препятствовать свободному вращению, что приводит к образованию соединений преимущественно определенной конфигурации (конформации). [c.229]

Конформационные особенности молекул с открытыми цепями, описанные выше, могут оказывать значительное влияние на форму небольших циклических молекул и их производных, что и будет кратко рассмотрено в настоящем разделе. Вообще низшие циклоалканы служат модельными соединениями для трех-, четырех-, пяти- и шестичленных колец. В этих структурах невозможно свободное вращение вокруг простых связей, образующих цикл, однако в четырехчленных и больших кольцах существует ограниченная возможность вращательного движения. [c.211]

Укажите, какие из следующих соединений являются идентичными, энантиомерами или диастереомерами. (Допускается свободное вращение вокруг простых связей.) [c.160]

Энергия молекулы с я-связью будет наименьшей в том случае, если все ее атомы будут находиться в одной плоскости, т. е. при соблюдении условия копланарности . Тогда наблюдается максимальное перекрывание 2р-орбиталей, а образованная С = С-связь значительно короче, чем простая связь в алканах. Поворот одной части молекулы относительно другой (вокруг С = С-связи) уменьшает степень такого перекрывания 2р-орбиталей. К тому же это требует определенной энергии. Например, для поворота вокруг двойной связи одной группы атомов ( = СНС1) относительно другой в молекуле СНС1 = СНС1 на 180° требуется затрата энергии порядка 209,35 кДж/моль (этой энергии достаточно для разрыва некоторых химических связей). Отсюда следует, что отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к существованию геометрических изомеров, или цис-, транс-изомеров для тех алкенов, у которых при каждом углеродном атоме, образующем двойную связь, имеются различные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии (стереоизомерии). [c.64]

Конформацией белка называют такую форму молекулы, в которой пространственное расположение групп изменяется благодаря свободному вращению вокруг простых а-связей, при этом сохраняется порядок связей и их длина. [c.24]

Свободное вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. Конформации. Торсионное напряжение [c.94]

Однако с точки зрения возможности практического выделения геометрические изомеры ближе к конфигурационным изомерам взаимопревращение требует разрыва л-связи, и, следовательно, этот процесс протекает с трудом. Конформационные изомеры обычно легко взаимопревращаются благодаря свободному вращению вокруг простых связей. [c.211]

Определенные взаимоотношения между уходящими группами Н и X свидетельствуют о том, что они уходят вместе. Если бы сначала отщеплялся водород с образованием карбаниона, то следовало ожидать, что галоген вследствие свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи или обращения конфигурации карбаниона (разд. 27.4) сможет занять любое требуемое положение. [c.468]

Свободное вращение вокруг простых связей С—С. В подавляющем большинстве случаев барьеры вращения вокруг простой С—С-связи [c.109]

В связи с частичным перекрыванием ]з-орбиталей у атомов С и в молекуле бутадиена свободное вращение вокруг связи —С становится затрудненным. Это создает возможность для появления изомеров типа цис-транс- относительно формально простой связи —С . Такие изомеры называются 8-цис- и (8-т/ о с-изомерами [c.194]

Чтобы объяснить эти результаты, следует более детально рассмотреть стереохимические явления. Известно, что в случае соединений с простой связью С—С имеет место свободное вращение вокруг оси связи, так что возможно любое взаимное расположение обоих тетраэдров, связанных между собой. Однако в действительности имеются определенные наиболее выгодные положения. Например, если рассмотреть замещенный этан, в котором X и V — два наиболее объемистых заместителя, то можно в числе других представить следующие варианты расположения в пространстве, различающиеся по силе взаимного влияния заместителей, связанных с обоими атомами углерода [c.207]

Неустойчивость ме-формы индиго доказывает существование свободного вращения вокруг центральной связи С=С молекулы. Следовательно, эта связь не такая жесткая, как, например, связь С=С бутена-2 она имеет частичный характер простой связи, обусловленный тем, что структуры индиго с разделенными зарядами (см. формулы на стр. 584) соответствуют но существу реальному состоянию молекулы. г мс-Форма индиго может существовать только в замороженном состоянии в таких жестких циклических соединениях, как приведенный выше продукт конденсации индиго с хлористым оксалилом II (в пиридине при комнатной температуре), [c.655]

Конформация органических молекул. Одиим из основных принципов классической стереохимии является, как известно, свободное вращение вокруг простых связей. Торможение свободного вращения вокруг простых связей С—С, С—N и т.д. вследствие наличия объемистых заместителей обусловливает появление оптических изомеров (атропических изомеров). Однако в результате недавно проведенных исследований при помощи усовершенствованных физических методов было установлено, что даже у простейших молекул свободное вращение вокруг связей С—С, С—О и т.д. не является неограниченно свободным и что в определенных положениях оно наталкивается на сопротивление. Иными словами, вращение вокруг простых связей является ограниченным вращением. Молекула может существовать в нескольких геометрических формах в виде поворотных изомеров, отличающихся между собой своей энергией. Эти формы мало устойчивы, энергетические барьеры между ними недостаточно велики для их существования в виде раздельно выделяемых изомеров они легко переходят одна в другую. Таким образом, они отличаются от устойчивых конфигураций стереохимии и получили название гконформацит. [c.94]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Разность энергий двух крайних конформаций этана составляет около 2,9 ккал/моль [142] эту разность называют энергетическим барьером. При свободном вращении вокруг простой связи величина вращательной энергии должна быть достаточной для того, чтобы преодолевать энергетический барьер каждый раз, когда атомы водорода располагаются друг против друга. Делалось много предположений о природе энергетического барьера и попыток ее объяснить [143]. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что барьер возникает за счет отталкивания перекрывающихся заполненных молекулярных орбиталей [143а]. Если это так, то минимальная энергия этана в конформации 58 объясняется наименьшим перекрыванием между орбиталями С—Н-связей соседних атомов углерода. [c.178]

В. Мейер и К. Ауверс высказали в своих работах сомнение в справедливости второй гипотезы Вант-Гоффа , согласно которой два атома углерода, соединенные только одной единицей сродства (простой связью), способны вращаться вокруг связующей оси. Поэтому... мы модифицировали взгляды Вант-Гоффа, — писали авторы, — нами была высказана мысль, что свободному вращению двух атомов углерода вокруг связующей оси препятствует не только возникновение между ними двойной или тройной связи, как утверждал голландский ученый. Свободное вращение при определенных условиях исчезает и у атомов углерода, связанных простой связью, поэтому становится возможным существование таких стереохимических изомерных тел, как а- и р-бензилдиоксимы Однако это суждение оказалось пеоправданным. [c.234]

Эти две формы и неопределенное число промежуточных между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать, различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформаций заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга (3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформации они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг просто углерод-углеродной связи в случае этана не нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформации отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25 С составляет приблизительно 10 2 в секунду). [c.23]

Метай, этаи, пропаи и их гомологи имеют тетраэдрическое строегше. Можно представить, что их углерод-углеродные связи образованы перекрьшаннем хр -гибридных орбиталей каждого из атомов углерода, а связь С-Н - перекрыванием лр -гибридной орбнтали углерода и Ь-орбнтали водорода (см. гл. 1). Длина С-С связи составляет 1,54 0,01А, а длина С-Н связи - 1,095 0,01А. Такая геометрия молекул алканов приводит к важным следствиям, углерод-углеродная с-связь обладает цилиндрической осью симметрии, т.е. сечение этой а-орбитали представляет собой круг. Такой тип симметрии а-связи допускает свободное вращение вокруг простой одинарной углерод-углеродной связи в алканах, поскольку ири вращении нерекрьшанне между -гибридными орбиталями соседних атомов углерода не нарушается. [c.343]

Общий подход к изучению стереоизомеров включает два этапа сначала проверяют совместимость возможных изомерных структур и затем возможность их взаимного превращения. При этом лучше использовать модели. Строят модели двух молекул и без какого-либо вращения вокруг простых связей пытаются совместить их если их нельзя совместить, то, следовательно, они представляют изомеры. Затем в результате свободного вращения вокруг про-стых связей получают различные конформеры и снова пытаются совместить их если и теперь они не совмещаются, то, следовательно, их нельзя превратить друг в друга и они являются конфигурационными изомерами, если же их можно совместить после вращения, то они взаимопревращаемы и представляют конформационные изомеры. [c.100]

При рассмотрении влияния сопряженных двойных связей (а также полярных групп) следует учитывать, что наиболее полно эффект сопряжения проявляется при плоскостном расположении системы сопряженных связей в противном случае эффект перекрывания электронных облаков уменьшается, что соответствующим образом снижает степень (полноту) их взаимодействия. При повороте осей симметрии я-электронных облаков соседних атомов на 90° по отношению друг к другу взаимодействие я-электронов полностью прекращается. Выход отдельных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и, как следствие, к смещению потенциала восстановления в сторону отрицательных значений. Одной из причин нарушения плоскостного строения является, как известно, возможность внутреннего вращения отдельных частей молекулы вокруг я-связи. Дополнительное связывание таких групп приводит к затормаживанию внутреннего вращения и, следовательно, к смещению потенциала восстановления в более положительную область. Например, для бифенила VII), в молекуле которого сопряжение между бензольными кольцами может нарушаться благодаря возможности их свободного вращения вокруг о-связи, 1/2 = —2,70 В. В то же время для 9,10-дигидрофенантрена VIII), где нет свободного вращения, потенциал полуволны имеет значение —2,62В, а для нафталина IX), в молекуле которого два кольца связаны еще более жестко, чем в дигидрофенантрене (плюс двойное сопряжение), 1/2=—2,54 В. Аналогично можно объяснить тот факт, что бензофенон X), в молекуле которого возможны вращения отдельных частей вокруг простой связи, восстанавливается при 1/2 =—1,42 В (рН=11,3), тогда как флуоре-нон XI), у которого имеется дополнительная связь между бензольными кольцами (из-за чего исключается возможность их. свободного вращения), при —1,99В в тех же условиях. [c.46]

Особенный интерес представляют здесь производные бифенила, в которых благодаря несвязным взаимодействиям между заместителями оба кольца хотя и коаксиальны, но лежат в разных плоскостях, и свободное вращение вокруг простой связи невозможно. Благодаря этому становится возможным выделить энантиомерные конформационные изомеры (/ )- и (ч5)-6,6 -динитродифеновой кислоты (см. раздел 1.3.3). Такой вид изомерии носит название атропоизомерии, а сами изомеры называют атропоизомерами. Их стабильность зависит от величины свободной энтальпии активации процесса инверсии (см. раздел 1.5.6.1), которая, в свою очередь, определяется числом, размером и положением заместителей. Например, чем больше размеры орго-заместителей, тем [c.97]

Уничтожение свободного вращения вокруг простой связи соседними группами. Как уже отмечалось в томе I, оба бензольных ядра дифенила копланарны и лежат на одной прямой вокруг простой связи между обоим11 ядрами существует свободное вращение. При введении заместителей в орто-иолон(сние по отношению к этой связи свободное вращение становится стерически заторможенным и соответствующие соединения можно расщепить на оптические антиподы обычными методами. В незамещенном дифениле происходит сопряжение между тг-электронами обоих ядер при этом связь между ядрами приобретает частичный характер двойной связи. Это обнаруживается ио возникновению характерной полосы в ультрафиолетовом спектре поглощения дифенила примерно при 2500 А [c.157]

В. Б. Вейганд). Макромолекулы ка5чука не являются жесткими (как, например, макромолекулы целлюлозы), а могут принять благодаря свободному вращению вокруг простых связей С—С все возможные формы — от линейной до винтообразных или формы клубков (рис. 53). В эластичном, не удлиненном состоянии макромолекулы принимают сильно закрученную неравномерную конформацию (устанавливается при помощи рентгеновских спектров, указывающих на аморфную структуру)- Эта извитая конформация явл сется термодинамически наиболее устойчивой. В этом состоянии макромолекулы каучука подвергаются осо бого типа термическим движениям они не меняют своих мест одна по отношению к другой, но определенные их участки, или сегменты, осуществляют термическое движение благодаря свободному вращению вокруг опредед[енных связей С —С. [c.940]

Стерические эффекты при элиминировании НА. — При ионном эли иинировании воды от ациклических спиртов свободное вращение вокруг простой связи позволяет отщепляющимся водороду и гидроксилу принять благоприятную для элиминирования тран-соидную ориентацию. Ионная дегидратация циклических соединений, в которых невозможно свободное вращение, протекает гладко (если она вообще происходит) только при транс-ориентации элюминирующих-ся групп. Так, в стероидном спирте (б) 7а-гидроксил находится в трансположении по отношению к 8р-водороду и транс-элиминирование происходит легко с образованием 7,8-ненасыщениого производного а. Реакция, вероятно, протекает через переходное состояние г [c.197]

В наиболее устойчивом состоянии комплекса а, образующегося из бромистого триалкилметила, атакующая группа 0Н , атом углерода, у которого происходит замещение, и замещаемая группа Вг находятся на одной прямой, а ковалентно связанные алкильные группы расположены в плоскости, перпендикулярной линии между ОН- и Вг". Если р-углеродный атом одной из алкильных групп замещен лишь одной у-метильной группой, то последняя не оказывает практически никакого пространственного воздействия, так как имеется свободное вращение вокруг простой связи. В случае же бромистого неопентила (комплекс б) присутствие трех у-метильных групп препятствует устойчивому линейному расположению группировки НО- - Вг. [c.374]

Остер и Кирквуд [266] вычислили диэлектрическую постоянную воды, предположив, что молекулы в жидкости имеют приблизительно тетраэдральное расположение и что соседние молекулы соединены жесткими водородными связями одиако возможно свободное вращение вокруг связей. Они полагали, что площадь иод первым пиком радиальных кривых распределения Моргана и Уэррена (см. табл. 4,1) равна числу ближайших соседей, и отмечали, что эти неинтегральные координационные числа, превышающие число 4 (между 4,4 и 4,9), не полностью согласуются с их простой моделью. Этот метод привел их к значению величины т, равному приблизительно 2,35 Д. При вычислении значений g эти авторы предполагали, что направления только ближайших соседних молекул коррелируют с направле-ние.м центральной молекулы, т. е. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология