Инфракрасные спектры также Спектры вращательные

Формулируя в самом общем виде, можно сказать, что причина образования молекулы из двух атомов заключается в понижении полной энергии при сближении атомов. Эта энергия в основном представляет собой энергию электронов колебательная и вращательная энергия молекулы, хотя и имеет иногда заметную абсолютную величину, мала по сравнению с электронной энергией. Мы обсудим этот вопрос позднее более подробно, но сейчас примем, что изменение энергии при образовании молекулы из атомов обусловлено главным образом изменением электронной энергии . В дальнейшем будет показано, что именно электронная энергия играет основную роль почти во всех молекулярных явлениях. Например, тот факт, что водород существует в виде двухатомных частиц Нг, а не трехатомных Нз, можно объяснить тем, что полная энергия Нз больше, чем сумма энергий Нг и Н. Аналогично этому в молекуле воды валентный угол НОН равен 104,5°, а длина каждой связи ОН составляет 0,96 А потому, что именно при этих значениях внутренних координат полная энергия молекулы минимальна. Удовлетворительная теория валентности должна показать, как электронная энергия зависит от этих координат. Следовательно, мы должны не только определить равновесную конфигурацию, но также и обсудить, как изменяется энергия при отклонении молекулы от равновесной конфигурации. Это позволит найти упругую силу при любой деформации и тем самым получить все сведения, необходимые для вычисления частот нормальных колебаний. По этой причине нельзя отделять теорию валентности от теории инфракрасных спектров и спектров комбинационного [c.19]

На рис. 13-32 показана обобщенная диаграмма энергетических уровней произвольной молекулы. На ней изображены два электронных уровня, Еу и 2, а также относящиеся к ним колебательные и вращательные уровни. Обычно расстояния между электронными энергетическими уровнями намного превышают расстояние между колебательными уровнями, которые в свою очередь намного больше расстояний между вращательными уровнями. Электронные переходы молекулы (т. е. переходы с одного электронного уровня на другой) соответствуют поглощению или испусканию электромагнитного излучения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра колебательные переходы соответствуют поглощению или испусканию излучения в ближней инфракрасной и инфракрасной областях спектра, вращательные переходы отвечают поглощению или испусканию излучения в дальней инфракрасной и более длинноволновых, вплоть до микроволновой, областях электромагнитного спектра. [c.585]

Спектр КРС отличается от спектра обычного рассеяния появлением по обе стороны от линии возбуждающего монохроматического света двух симметрично расположенных линий - спутников [35]. Вращательно-колебательная полоса поглощения свободной молекулы обычно состоит из двух ветвей, значительно реже - из трех, одна из которых обладает максимальной интенсивностью. Спектры КРС построены проще, чем инфракрасные спектры. В жидкостях и твердых телах основные полосы инфракрасного спектра и спектра КРС, будучи изображены в одинаковой шкале частот, очень похожи. Несмотря на значительно большую интенсивность спектров КРС в ультрафиолетовой области, их наблюдение и использование представляет дополнительные трудности из-за легко возбуждающейся флуоресценции вещества при коротковолновом излучении, а также отсутствия удобного источника монохроматического излучения. По мере приближения частоты возбуждающего излучения к частоте поглощения вещества явление КРС усложняется в пределе должно возникнуть электронное возбуждение, связанное с поглощением падающего излучения, а при соответствующих условиях - и флуоресценция. [c.207]

Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Путем исследования инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния пара перекиси водорода можно вычислить энергию, требующуюся для совершения вибрационных и колебательных движений атомов, составляющих перекись водорода. Доля этих вибраций, а также доли трансляционного и вращательного движений в энергии всей молекулы при различных температурах можно суммировать при помощи уравнений, основанных на квантовой теории. Эта методика, позволяющая определить соотношение энергетических состояний молекулы н числа молекул в каждом таком состоянии с общей энергией системы, приводит к так называемым функциям распределения, подробные данные по которым можно найти в стандартных руководствах [81]. [c.200]

Явление поворотной изомерии было открыто в 1932 г. Кольраушем с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время наличие поворотных изомеров в большом числе соединений твердо установлено путем исследования их инфракрасных спектров поглощения, спектров комбинационного рассеяния и в последнее время также спектров высокого разрешения ядерного магнитного резонанса и микроволновых вращательных спектров. Существо- [c.51]

Инфракрасные спектры (рис. 7) дают наибольшую информацию о структуре вещества. С и.х по.мошью можно получить сведения о состоянии молекулы, связан ном с колебательными и вращательными движениями ядер атомов. ИК-спектры называют также молекулярными спектрами. Метод ИК-спектроскопии основан на способности молекул вещества поглощать только те частоты ИК-излучения, энергия которых точно соответствует разности двух уровней энергии связи. Это приводит к изменению (растяжению или изгибу) соответствующих связей, т.е. к колебанию или вращению ядер атомов и молекул. Частоты этих колебаний зависят не только от характера отдельных связей, но и от их окружения. Поэтому ИК-сиектры по сравнению с электронными более сложные. [c.32]

Поскольку каждый колебательный переход сопровождается изменением вращательного состояния молекулы, инфракрасный спектр представляет собой вращательно-колебательный спектр. Из-за большого количества отдельных полос поглощения взаимодействия молекул в твердом или жидком состояниях этот спектр проявляется не как линейный (дискретный), а как спектр полос поглощения (также разд. А,3.5.1). [c.132]

Молекулярные спектры. В молекулярных спектрах также наблюдаются дискретные изменения энергии. Излучение с частотой 10 —Гц (10 — 10 см ) может вызвать вращение молекул газа. Вращательный импульс квантован (вращательное квантовое число У), количество энергии (около 150 кал-моль" ) зависит от момента инерции молекулы и является величиной одного порядка с тепловой энергией та НТ 2 ЪОО кал-моль- на одну степень свободы при Т = 300 К). Вращательные спектры наблюдают при помощи микроволновой техники (тяжелые молекулы) или методов инфракрасной спектроскопии (более легкие молекулы). Для аналитических целей они имеют небольшое значение. [c.178]

Изучение вращательных и колебательно-вращательных спектров, а также результаты электронно-дифракционных исследований привели к выводу, что молекула О3 имеет структуру равнобедренного треугольника и принадлежит к точечной группе симметрии С2и. Однако трудности в интерпретации инфракрасных спектров долгое время не позволяли определить истинные значения структурных параметров и в литературе дискутировались две модели молекулы О3 остроугольная и тупоугольная , в зависимости от величины угла между связями. [c.173]

Частота чисто вращательного перехода 2а — 3 g была обнаружена также в инфракрасном спектре поглощения паров воды [483, 485] в области от 4 до 7,2 м- . [c.199]

По-видимому, при определении указанных значений вращательных постоянных, авторы работы [727] использовали не только результаты анализа инфракрасных спектров, но также и результаты измерений микроволновых спектров паров воды. [c.200]

Сведения о молекулярных постоянных двухатомных соединений водорода и его изотопов с галогенами основаны главным образом на исследованиях их инфракрасных спектров поглощения, в которых наблюдались полосы, соответствующие переходам между первыми четырьмя колебательными состояниями. Изучены также чисто вращательные спектры (инфракрасные и микроволновые) молекул некоторых галоидоводородов. Электронные спектры галоидоводородов изучены мало. [c.292]

СО. Молекула окиси углерода имеет основное состояние Ч]+ и ряд триплетных и синглетных возбужденных состояний. Спектры молекулы СО к настоящему времени изучены лучше, чем спектры большинства других двухатомных молекул. На рис. 16 приведена схема известных электронных состояний молекулы СО, энергии возбуждения которых не превосходят 100000 и указаны наблюдавшиеся переходы между этими состояниями. Помимо электронных спектров, расположенных в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях, были изучены также колебательно-вращательные и вращательные спектры СО в инфракрасной и микроволновой областях. [c.444]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Все перечисленные выше и ряд других сведений о строении молекул получаются из спектральных данных при помощи разработанной за последние десятилетия теории колебательных и вращательных спектров. Теория относится в равной мере к инфракрасным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния и, конечно, не может быть изложена в настоящей главо. Она подробно изложена в монографиях, к которым и отсылаем читателя. Теория вращательных и колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул систематически изложена в прекрасной монографии Герцберга [7]. Ряд вопросов теории, особенно методы расчета колебательных частот молекул и упругих электрооптических постоянных межатомных связей, в ьаиболсе полной и совершенной форме развиты в монографии Волькенштейпа, Ельяшевича и Степанова [5] см. также [4, 12, 549а, 559] и обширную библиографию в [7]. [c.483]

N02- Молекула N02 в основном электронном состоянии является нелинейной симметричной молекулой (точечная группа и относится к типу асимметричных волчков Все три невырожденные основные частоты N02 активны и в спектре комбинационного рассеяния, и в инфракрасном спектре. Однако из-за сильного поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектр комбинационного рассеяния N02 не наблюдался. Обзор исследований инфракрасных и ультрафиолетовых спектров НОа, выполненных до 1940 г., приводится в монографии Герцберга [152], где рекомендуются следующие значения основных частот VI = 1320, V2 = 648 и Тд = 1621 Первые исследования спектра N02 были выполнены при помощи приборов с низкой дисперсией, применение которых не позволило разрешить вращательную структуру и определить нулевые линии инфракрасных полос. Кроме того, полоса VI из-за слабой интенсивности в инфракрасном спектре не наблюдалась, и значение 1320 см было принято Герцбергом на основании результатов исследования ультрафиолетового спектра [1958]. В 1 9 г. Вильсон и Баджер [4296], исследуя спектр N 2 в области 400—6700 (1,5—25 мк) на призменном спектрографе, впервые зарегистрировали слабую полосу в области 1306 см , отнесенную к колебанию VI, а также нашли, что центр полосы V2 находится в области 755 Позднее Браун и Вильсон [988] также на приборе с призмами уточнили центр полосы V2 и нашли для него значения 750,6 + 0,3 см . Исследование девяти комбинационных полос N02, расположенных в области 2900—7150 см (1,4— 3,4 мк), было выполнено в 1953 г. Муром [2943] при помощи вакуумного спектрографа с решеткой, дающей разрешение порядка 15 ООО. Используя результаты, полученные Брауном и Вильсоном [988] для полосы V2, Мур вычислил все частоты колебаний и постоянные ангармоничности для молекулы N 2- В 1957 г. Уэстон [4222], исследуя спектр N 2 на приборе с призмами, вычислил колебательные постоянные N 2, а также уточнил значения (О2 и ХааДля молекулы по сравнению с предложенными Муром [2943], учитывая но- [c.367]

Как видно из формул (IX. 120)—(IX. 124), для расчета термодинамических функций идеального двухатомного газа при заданных ТиУ необходимо знать следующие молекулярные характеристики молекулярный вес газа М, момент инерции молекулы I, число симметрии молекулы о, частоту колебаний V, вырождение основного электронного уровня рд. Вообще говоря, требуются также сведения о первых возбужденных электронных состояниях. Если энергия возбуждения велика, обоснованно пренебречь ими, если нет — возбужденные состояния необходимо учесть при расчете Q . Спиновые характеристики ядер и аг при расчете практических термодинамических функций не учитываются. Источником сведений об энергиях электронных состояний являются электронные спектры молекул. Идентификация спектрально найденных уровней, определение их вырождения непосредственно связаны с квантовомеханическим рассмотрением. Частота колебаний определяется из данных об инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния. Изучение вращательной структуры спектров позволяет оценить момент инерции молекулы. Основой для определения момента инерции могут служить также данные радиоспектроскопических измерений. Если междуядерное расстояние г в молекуле известно (например, из электронографических измерений), момент инерции можем рассчитать по формуле I = цг , где = гпут Цт + тг). [c.256]

Инфракрасные спектры углеводородов изучают в области основных колебательно-вращательных частот (2,5—25 р, соответ-< твенно 4000—400 см ). Максимумы поглощения отдельных по-шс соответствуют онределенным частотам собственных колебаний молекул. Полосы ноглощения не только характеризуют молекулу в целом, но многие из них характерны также для отдельных атомных группировок внутри молекулы. Часть этих полос пецифична для данного соединения и не повторяется у других шществ другая часть характерна для отдельных структурных олементов и повторяется у всех соединений, имеющих эти струк- урные элементы. Так, все молекулы, содержащие группу СНз, имеют nojio bi с максимумами ноглощения при частотах 2960, 2910, 2850, 1450 и 1380 см . Соединения, содержащие группу СН , имеют полосы с максимумами поглощения 2850, 2880, 2940 и 1470 Соединения, содержащие двойные связи, харак- [c.92]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Если Дбвл в ( 1.192) равно нулю, т. е. изменение характера движения в молекуле происходит в пределах данного электронного состояния, то возникает колебательно-вращательный спектр, располагающийся, как уже известно, в близкой инфракрасной области. Если и Декол = 0. то образуется уже также описанный вращательный спектр в далекой инфракрасной области. [c.253]

Исследуемое вещество облучают инфракрасными лучами с постепенно изменяющейся длиной волны и измеряют поглощение в зависимости от длины волны (или волнового числа). Таким образом получается абсорбционный спектр в инфракрасной области. Световые кванты поглощенного инфракрасного излучения возбуждают молекулу в более высокие колебательные и вращательные состояния. Поэтому эти спектры называют также колебательными или вращательно-колебательными. Инфракрасная спектроскопия применяется так же как метод идентификации соединений. Два вещества идентичны, если их спектры одинаковы в диапазоне волновых чисел от 700 до 1400 см . Эту область называют областью отпечатков пальцев (англ. fingerprint), поскольку не существует двух разных соединений, которые имели бы в этой области одинаковые спектры. [c.25]

КИМ, Этот ВЫВОД подтверждается вращательной структурой (см. ниже). Дальнейшим его подтверждением служит тот факт, что в системе полос радикала D3 около 2100 А наблюдается полоса О—2 по деформационному колебанию V2> но отсутствует полоса О—1 в соответствии с правилами отбора для плоско-плоских переходов. Значение частоты деформационного колебания при таком отнесении. полос согласуется со значением V2 полученным в инфракрасном спектре в твердой матрице Миллиганом и Джекоксом [Й1. Заключение, что радикал СН3 имеет почти плоское (если не вообще плоское) строение, подтверждается также исследованием сверхтонкой структуры спектра электронного спинового резонанса в твердой матрице [82]. [c.162]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

В дальнейшем Бенедикт, Гайлар и Плайлер [726, 727] исследовали колебательно-вращательный спектр HDO в области от 1,5 до 4,2 мк (2400—6800 см ) на приборах с высокой дисперсией. В работе [727] приведены результаты детального исследования вращательной структуры 9 полос HDO и определены уровни вращательной энергии молекулы HDO в колебательных состояниях (ООО), (100), (020), (001), (030), (011), (200), (101), (021) для от Оо до 15 j5. в работе [726] приведены волновые числа нулевых линий соответствующих полос и эффективные значения вращательных постоянных HDO в указанных состояниях. Кроме того, в этой работе приведены волновые числа нулевых линий полос V2 и va + 2vs, полученные ее авторами с использованием результатов более ранних исследований инфракрасного спектра HDO [639, 2052], а также эффективные значения вращательных постоянных HDO для состояния (012). [c.202]

Инфракрасный спектр поглощения паров ОзОз изучен Бейном и Жигером [1732, 6241 в области от 400 до 5000 Этими авторами были определены основные частоты колебаний 3 (ненадежно), V6 и Vв, а также составные частоты vз и VI + Для полосы V5 им удалось исследовать вращательную структуру. [c.209]

ТС1. Спектр ТС1 исследовался в инфракрасной области (1600—1850 сж ) Джонсом и Робинсоном [2303] и в микроволновой области (около 7,35 см — Беррусом с сотрудниками [1034]. Джонс и Робинсон [2303] выполнили анализ вращательной структуры полос 1—О молекул ТС1 и T P и определили волновые числа начал полос обеих молекул и значения вращательных постоянных Ве, а , DeH j. В работе [2303] были также вычислены значения колебательных постоянных молекул T i и ТС на основании волновых чисел начал полос 1—О и расчетов по соотношениям (1.43) с использованием колебательных постоянных НС1 и D 1. В микроволновом спектре [1034] была измерена частота вращательного перехода J = = 1—>0 молекул T P и T P и определены значения вращательной постоянной В , которые хорошо согласуются со значениями этой величины, найденными при исследовании инфракрасного спектра в работе [2303]. [c.298]

Чисто вращательный инфракрасный спектр SOg был получен Данти и Лордом [12601 в области 100—200 мк. Результаты измерений инфракрасного спектра SO3 в указанной области и значения вращательных постоянных SO2, определенные по микроволновым спектрам [2424], позволили авторам работы [1260] определить значение постоянной центробежного растяжения Dk=7,6l -10" см" - в согласии со значением, вычисленным через силовые постоянные SO2. В работе [1260] вычислены также значения двух других постоянных центробежного растяжения молекулы SO2. [c.318]

Значения вращательных постоянных НаЗ для основного колебательного состояния определялись также по чисто вращательному инфракрасному спектру При помощи вакуумного спектрометра с набором дифракционных решеток Генцель [1679] измерил частоты 89 вращательных переходов НаЗ в области 10—85 см и вычислил следующие значения вращательных постоянных (без учета поправок на центробежное растяжение) Л(,ад= 10,340, Вооо=9,034, Сооо=4,725 Беррус и Горди [1030] в микроволновой области измерили частоты вращательных переходов 1 1—1 , 1 (для На8 НаЗ , НоЗ ) и 2 —2 а (для НаЗ -) и, пренебрегая эффектом нулевых колебаний получили 10,551, 0= 9,223, Сд,.о== [c.323]

Наиболее точные значения энергии нижних колебательных уровней основного состояния были получены при исследовании колебательно-вращательного спектра N0, расположенного в инфракрасной области [1748, 3067, 3694, 3972]. В работе Джиллетта и Истера [1748] на основании обработки результатов измерений полос 1 — О, 2 — ОиЗ — Ов инфракрасном спектре и 3-полос в электронном спектре [2232] были вычислены колебательные постоянные, которые практически не изменились в результате последующих измерений инфракрасных полос в работах Николса, Хауса и Нобла [3067] (полосы 2—О и 3—0), а также Шоу [3694] и Томпсона и Грина [3972] (полоса 1—0). [c.358]

Наиболее точные значения постоянных СОз были получены в работе Куртуа [1199], которая по существу явилась продолжением работы Г. Герцберга и Л. Герцберг. Куртуа исследовал спектр поглощения углекислого газа в области 1,25—2,85 мк (8000—3500 см ) на приборе с высокой дисперсией. Для увеличения точности определения длин волн линий был применен интерферометр Фабри-Перо. Куртуа были получены 27 составных и разностных полос, в том числе полосы, соответствующие переходам между состояниями с / = 1 и / = 2, и выполнен анализ вращательной структуры этих полос. Для определения колебательных постоянных СО2, кроме собственных данных, Куртуа использовал результаты неопубликованных в то время исследований инфракрасного спектра СОз, в том числе данные Бенедикта для состояний 03 0 и 02 0 и спектра комбинационного рассеяния (данные Стойчева для полосы Vl, см. [3877]), а также данные [3511, 836, 3951, 2030]. Для зависимости постоянной [c.454]

Бернштейн, Кливленд и Волз [767] заново проанализировали вращательную структуру перпендикулярных полос (v4, Vg, V5) молекул С НдЛ и С НдЛ на основании данных, полученных при исследовании инфракрасного спектра в работах [743, 2516, 767] и с использованием значения Вд, найденного по микроволновым спектрам. В результате проведенного анализа в работе [767] были найдены значения Ад= 5,09 и 5,07 для молекул С НдЛ иС НдЛ, соответственно, а также определены значения постоянных В яА- для возбужденных колебательных состояний этих молекул, соответствующих частотам V4, V5, [c.501]

V, молекулы С Н2-С Н2. Полоса около 800 см наблюдалась в инфракрасном спектре этилена также Томпсоном и Гаррисом [3973], которые отнесли ее к одной из основных частот молекулы С2Н4. Слабую полосу поглощения в этой области спектра этилена наблюдал еще Кобленц [1139]. Однако последующие исследователи колебательного спектра этилена игнорировали это наблюдение, полагая, что в спектре, полученном Кобленцом, эта полоса принадлежала не этилену, а примеси. Арнетт и Крауфорд [568] специально исследовали инфракрасный спектр этилена в области полосы с центром вблизи 800 см , разрешили и проанализировали ее вращательную структуру и определили начало полосы при 810,3 см . Это значение и было приписано Арнеттом и Крауфордом частоте так как при этом достигается более удовлетворительное отнесение полос с центрами при 2046,5 и 1656 см к частотам Ув +Ую и 2у1о, соответственно Окончательное доказательство правильности отнесения частоты предложенного Арнеттом и Крауфордом [568], было дано в результате расчетов основных частот молекул этилена и его дейтерозамещенных, выполненных Свердловым и Пахомовой [366]. В настоящем Справочнике принимается = = 810,3 сж [c.559]

Впервые Эйкен и Парте [1503] на основании полученных ими данных о теплоемкости этилена вычислили 4 = 775 сж"1. В дальнейшем Боннер [864] предположил для линии в спектре комбинационного рассеяния при 1656 слг два возможных, по его мнению, отнесения либо к частоте V4 + V7, либо к обертону 2v4. В работе [864] предпочтение было отдано второй интерпретации и частота V 4 оценена равной 825 см -. Конн и Сезерленд [1160] отдали предпочтение первой интерпретации Боннера для линии при 1656 сж" и вследствие этого оценили V4 =700 ж" . В работах Ву [4340], Гэллоуи и Баркера [1646] и Герцберга [152] линия при 1656 м в спектре комбинационного рассеяния С2Н4 относилась к частоте обертона крутильного колебания иVi оценивалась равной 825 и 828 см . Эта оценка в работах [4340, 1646, 152] подкреплялась ссылкой на совпадение со значением Г4, оцененным по теплоемкости газообразного этилена [1503, 1019]. Подтверждение правильности принятой оценки величиныГерцберг [152] видел также в факте наблюдения Расмуссеном (по предварительному сообщению о результатах [3401]) и Томпсоном и Гаррисом [3973] слабой полосы около 800 сл1 . Он считал весьма вероятным принадлежность этой полосы к частоте крутильного колебания, полагая, что последнее может стать активным в инфракрасном спектре по отношению к переходам с высоких вращательных уровней вследствие кориолисова взаимодействия. Однако это предположение оказалось несостоятельным, так как в работах [3401, 568, 3382] было показано, что инфракрасная полоса около 800 принадлежит основной частоте Vlo, а полоса при 1656 сл", наблюдаемая в спектре комбинационного рассеяния, является частотой обертона 2 Ую. [c.560]

Спектр паров синильной кислоты исследовался многими авторами. Герцберг [152] на основании анализа результатов исследований, выполненных до 1944 г., принимает значения колебательных и вращательных постоянных H N, приведенные в табл. 189. За последние годы было опубликовано значительное число новых работ, посвященных исследованию спектров различных изотопных модификаций синильной кислоты, причем, кроме инфракрасного спектра[2193, 3437, 2316,3378, 1383,3380, 3379, 4265, 3373, 3384,3384а, 33846, 3393а, 947а, 3385, 1243, 3830, 516, 3374] и спектра комбинационного рассеяния [2316], были изучены также чисто вращательный спектр [3728, 1821, 3048, 1708, 3716, 1823, 3729, 4188, 3084, 4189, 4354, 1947] и ультрафиолетовый спектр H N [2035, 4139]. [c.643]

N2. Электронографические измерения 13206, 2561], а также результаты исследования тонкой структуры инфракрасных полос поглощения [1220] и вращательного спектра комбинационного рассеяния дициана [2397] приводят к однозначному выводу о том, что молекула 3N2 является симметричной линейной молекулой и принадлежит к точечной группе симметрии D oh- Согласно теории колебаний, такая молекула должна иметь три невырожденных нормальных колебания, из которых два (с частотами vi и у%) имеют симметрию Aig и одно (Vs) — симметрию Лаи, и два дважды вырожденных колебания — симметричное Eig (ve) и антисимметричное iui Vs)- Все частоты активны в спектре комбинационного рассеяния, а частоты антисимметричных колебаний vs и Vg—и в инфракрасном спектре. [c.648]

Из полосатых спектров (ср. стр. 39, гл. IV) можно найти частоты колебаний ядер и из вращательных частот —момент инерции. Однако, такие определения могут быть произведены только для веществ в газообразном состоянии. Давление не должно быть слишком велико, иначе злолекулы начинают влиять друг на друга. При измерении обнаруживаются не все комбинации электронных переходов с квантово-возможными колебательными и вращательными частотами, а только те комбинации, которые отвечают правилам отбора, устанавливаемым с помощью принципа соответствия (ср. стр. 87), или же на основании квантовой механики. В отличие от непосредственно измеренных инфракрасных спектров, для электродных полосатых спектров поглощения возможен анализ 1 структуры полос также и у неполярных молекул. Таким образом, можно определить их моменты инерции и расстояния между ядрами. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология