Суперионное состояние

При усилении взаимодействия катионов с анионами переход в суперионное состояние становится в пределе превращением второго рода, связанным только со структурными явлениями анионной подрешетки. Итак, переход в суперионное состояние у стехиометрических солеобразных кристаллов, по мнению [150], является сочетанием двух процессов — перехода первого рода, отвечающего плавлению катионной подрешетки, и перехода второго рода, связанного со структурными превращениями анионной подрешетки в более симметричную. [c.150]

Существуют фазы, находящиеся в суперионном состоянии при комнатной температуре(смешанный хлорид-иодид рубидия и меди РЬ4Си1бС11з17). При умеренном нагреве (250—300 °С) су-перионную проводимость приобретает, например, р-АЬОз (бета-глинозем). [c.60]

Скачкообразное возникновение суперионного состояния характерно для соединений строго стехиометрического состава или с малым отклонением от стехиометрии. По мнению автора работы [140], скачкообразный переход имеет место, если в результате его возникает структура, обеспечивающая аномально быструю трехмерную диффузию катионов. У твердых тел с двухмерной быстрой диффузией (слоистые структуры) скачкообразные переходы в высокопроводящие состояния редки, а у кристаллов с одномерной быстрой диффузией катионов (туннельные структуры с непересекающимися каналами) такие переходы совсем отсутствуют. Эта корреляция между механизмом появления и характером аномально быстрой диффузии обусловлена количественными различиями в степени разупорядочения высокосимметричных решеток, слоистых кристаллов и канальных структур. [c.147]

Высокопроводящие кристаллические модификации солей во многих случаях характеризуются высокой симметрией кристаллической решетки (например, a-AgI, а-Си1, а-Ь1504 и т. д.) вследствие регулярного расположения анионов, тогда как катионы неупорядоченно распределены между доступными им позициями. Например, у a-AgI на 42 катионные позиции, энергетически мало отличающиеся друг от друга, приходится два иона серебра.- Переход иодида серебра и других подобных ему солей в суперионное состояние носит двойственный характер [149]. С одной стороны, низкосимметричная кристаллическая решетка р-фазы превращается в момент перехода в анионную подрешетку с более высокой симметрией, с другой — катионная подрешетка претерпевает существенное позиционное разупорядочение, сходное с плавлением. Поэтому превращение в высокопроводящую модификацию, как уже отмечалось, сопровождается большими изменениями энталь- [c.148]

В ряду сульфатов одновалентных металлов изменение энтропии при р—а-превращении по мере увеличения катионов стремится к нулю. Это позволяет выделить (у Сз2В04) практически в чистом виде один из двух компонентов совмещенного перехода, а именно— переход второго рода за счет смещения характеристик перехода первого рода из точки р—алпревращения в точку плавления. Таким вбразом, скачкообразный переход твердых тел в суперионное состояние совмещает превращение двух типов, из которых одно (превращение первого рода) отражает процессы разупорядочения катионной подрешетки, а другое (превращение второго рода) — изменение симметрии анионной подрешетки. Любопытно, что для нестехиометрических кристаллов переходы, связанные с позиционным разупорядочением, смещаются в- точку плавления или в точку полиморфного превращения [149, 150]. [c.150]

Сульфид серебра также переходит в суперионное состояние в результате фазовых превращений, которые у стехиометрического образца подобны превращениям стехиометрического иодида серебра выше Т =453 К [АЯц =3,9 кДж/моль, ASa — = 8,8 Дж/(моль-К)] наблюдается значительное увеличение Ср вплоть до превращения при 7 2 = 623 К [АЯ2=2,5 кДж/моль, A 2 = 4,2 Дж/(моль-К)]. Совсем иначе ведет себя нестехиометри-ческий образец сульфида серебра у него превращение при как и предшествующее ему увеличение Ср, подавлены, тогда как превращение при температуре 7 а=453 К сопровождается таким изменением энтропии и энтальпии, которое является суммой обоих эффектов стехиометрического образца [АЯа = 6,5 кДж/моль, А5а = 14,6 Дж/(моль-К)] [157]. [c.154]

Температурные воздействия. Влияние температур на скорость твердофазных превращений, как уже отмечалось выше, существенно зависит от механизма самих превращений. Высокотемпературное состояние сравнительно легко фиксировать путем закалки, если переход в низкотемпературную форму совершается реконст-рукционным изменением решетки, позиционным упорядочением или изменением типа химической связи. Вместе с тем, практически невозможно при нормальном давлении предотвратить закалкой мартенситовые превращения или процессы ориентационного упорядочения. Например, никому не удавалось пока закалить обусловливающую суперионное состояние высокотемпературную фазу солеобразных твердых электролитов, в частности Li2SO4. Известные возможности в этом смысле открывает предложенная сравнительно недавно техника сверхбыстрого (2-10 К/с) охлаждения, основанная на катапультировании микрообъемов расплавов на поверхность быстро вращающегося металлического барабана, охлаждаемую жидким азотом [158]. Применение этого метода к металлическим системам позволило варьированием скорости охлаждения получить набор метастабильных кристаллических модификаций и аморфное состояние сплавов фиксированного состава. [c.155]

Как теоретические, так и экспериментальные исследования очень многих веществ говорят о том, что максимальная ионная проводимость, которая может быть получепа в твердофазных материалах, составляет 0,1—10 Ом -см" эти величины соответствуют такому состоянию, когда большая часть ионов одновременпо находится в движении. По мнению ряда авторов, именно к таким материалам следует относить термины суперионные проводники и быстрые ионные проводники . Эта терминология получила широкое распространение, однако, строго говоря, опа не совсем правильна. Подвижные ионы не обладают какими-либо супер -свойствами или суперподвиж-ыостью. Высокая проводимость этих веществ связана скорее с большой концентрацией подвижных частиц. [c.21]

Хорошо известно, что в солеобразных твердых электролитах скачкообразное превращение в высокопроводящие фазы сопровождается аномально большим изменением энтропии (см. табл. 2.7). Это изменение сопоставимо с изменением энтропии при. плавлении кристалла, а в ряде случаев превосходит его. Например, для Ь12804 переход в высокопроводящую а-модификацию при 850 К сопровождается скачкообразным увеличением энтропии А3= = 31,9 Дж/(моль-К), тогда как плавлению Li2S04 при ИЗО К соответствует Д5=7,1 Дж/(моль-К). Резкое увеличение энтропии связывают с разупорядочением одной из подрешеток кристалла. Природа этого разупорядочения однозначно пока не установлена. Наиболее популярна концепция квазижидкого состояния [146], обеспечивающего высокую подвижность ионов в одной из подрешеток кристалла. Однако наличие жесткого каркаса, создаваемого другими ионами, сильно влияет на поведение подвижных частиц, делая их взаимосвязанными. Кооперативный механизм диффузии в суперионных проводниках хорошо описывается и в рамках доменных моделей [147, 148]. [c.148]

Учитывая, что переход твердых электролитов из суперионного в обычное состояние во многом сходен с мартенситовым превращением [154], можно ожидать, что обработка высокотемпературных модификаций солей типа Li2S04 под давлением даст возможность получить их в метастабильном состоянии. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология