Кристаллизация ориентационные процессы

При переработке ПП для формования рукава требуется двухступенчатый ориентационный процесс. Это является следствием низкой прочности расплава. Для того чтобы иметь возможность провести кристаллизацию, пленку необходимо сначала охладить. Затем она вновь нагревается почти до температуры плавления и рукав раздувается перед прохождением через охлаждающее кольцо. Сравнение ориентации пленки в поперечном и продольном направлениях дает одинаковые показатели, если растяжение происходит одновременно в обоих на- [c.23]

Области применения оптической микроскопии. С помощью поляризационной О. м. можно прежде всего найти линейные и угловые размеры структурных элементов, поскольку величина Дга непосредственно связана с толщиной объекта 6, (см. вышеприведенную ф-лу). Помимо этого, метод позволяет определять важные оптич. характеристики (показатели преломления, знак двулучепреломления) как структурных элементов, так и полимерных систем в целом. Установление знака А в элементе надмолекулярной структуры весьма существенно, ибо позволяет определить ориентацию молекулярных цепей в нем. В свою очередь (напр., при появлении положительных, отрицательных и аномальных сферолитов в полиэтилентерефталате), знание ориентации цепей позволяет сделать важные выводы о кинетике и морфологии кристаллизации в разных режимах. Не менее важные выводы на основе изменений знака Ап, сопровождающих деформацию сферолитов в растягиваемых волокнах или пленках, м. б. сделаны о кинетике и морфологии ориентационных процессов. По поводу значимости определения Аи в аморфных полимерах см. Фотоупругость. [c.240]

Позже опыты такого же типа мы повторили с растворами заведомо атактического полиметилметакрилата и получили те же результаты, хотя природа образующегося геля была, разумеется, иной (вопрос о том, какой именно, требует специального рассмотрения и мы к нему скоро вернемся). При этом наблюдался другой драматический эффект ориентационная катастрофа II. Если образовавшуюся слегка набухшую в растворителе нить ПММА закрепить в зажимах установки для изометрического нагрева, она в определенный момент исчезает , взрываясь и превращаясь в мелкую пыль. Ясно, что это связано с аморфностью ПММА и невозможностью фиксации ориентированного состояния кристаллизацией. Накопленные в процессе перехода струя — волокно внутренние напряжения не могут рассосаться (при кристаллизации происходит сброс избыточной энергии) и попросту разрывают волоконце на мелкие осколки. [c.383]

Процесс гомогенной графитации представляет протекающую во времени кристаллизацию углерода без фазовых превращений по типу ориентационных процессов в полимерах [4, 5]. [c.67]

Наибольшее падение прочности наблюдается для каучука СКИ-3 с карбоксильными группами, где эффект повышения прочности при 20 °С обусловлен ориентационными процессами без развития кристаллизации. [c.51]

С учетом сказанного выше относительно ориентационных процессов, происходящих при течении через канал фильеры, можно представить сравнительную схему структурообразования на первых стадиях формования изотропных и анизотропных систем (рис. 6.4). Обращает на себя внимание различие в характере образующихся структур на стадии трехмерного упорядочения, где для гибких полимеров, если не принять особых мер, реализуются условия кристаллизации со складчатыми цепями [27], а для предельно жестких — либо замораживается жидкокристаллическая, либо образуется кристаллическая структура с вытянутыми цепями. [c.230]

В монографии обобщены результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов ориентации полимерных систем, находящихся в вязкотекучем состоянии. Рассматриваются термодинамические аспекты возникновения ориентации в полимерах, протекающие при этом фазовые превращения, ориентационная кристаллизация. Анализируются ориентационные эффекты в расплавах полимеров при различных видах деформирования. Для жидких кристаллов описываются ориентационные процессы в механическом, электрическом и магнитном полях и обсуждаются перспективы использования таких систем для получения высокопрочных волокон и пленок. [c.2]

Увеличение содержания растворенного вещества в участках с повышенным значением термодинамического потенциала определяется разностью химических потенциалов в объеме и в данной локальной области и производной химического потенциала по концентрации. В результате такого процесса адсорбции на локальных поверхностях раздела роль имеющихся в объеме раствора включений в процессе кристаллизации в значительной мере уменьшается вследствие обогащения растворенным веществом поверхности раздела воды и включений. На поверхности последних нарушается существовавшее размерное и ориентационное соответствие между решеткой включения и возникающей новой фазой, и это включение уже не может служить готовым центром кристаллизации, на котором возникают двумерные зародыши новой фазы. [c.188]

Таким образом, температура в области 80—90 °С и скорость 50—80 см/мин являются в данных опытах своеобразной барьерной областью, в которой процесс вытягивания выходит из рел има холодного вытягивания н входит в режим ориентационного вытягивания. Но это пока не раскрывает причин исключительно быстрой кристаллизации в ходе вытягивания при темпера- [c.128]

Область III между кривыми а и Ь слева от 3 соответствует области равновесного роста КВЦ, где решающую роль играет отбор зародышей, тогда как небольшое растяжение до точки бифуркации лишь ускоряет его, но не меняет характер процесса в целом. Это опять показывает, что при р происходит переход поведения и квазистатический рост КВЦ сменяется ориентационной кристаллизацией. [c.109]

Процесс сродни рассматриваемому ниже ориентационному стеклованию или даже механической кристаллизации. Условие стационарности, связанное с угловой скоростью барабана или зависящим от нее продольным градиентом скорости у — общее для всех систем, которые можно описывать методами релаксационной спектрометрии, т. е. в самом грубом приближении при введении в рассмотрение релаксационного спектра с некоторым характеристическим временем релаксации х] и стрелки действия. Условие стационарности в данном случае имеет вид [c.131]

Другой типичный пример генерирования по биологическому (и, следовательно, генетически управляемому и, следовательно, практически без-энергетическому ) механизму, но развивающийся уже за пределами живого организма — образование натурального шелка или паутины в естественных условиях. В некоторых деталях этот процесс был рассмотрен в работе [5]. Имитация этого процесса в лабораторных условиях явилась толчком к развитию сотрудниками автора этой главы концепции ориентационной кристаллизации. [c.382]

Специфическая особенность кристаллизации в реальных процессах переработки полимеров состоит в том, что в большинстве случаев она протекает в явно неизотермических условиях. При этом скорости охлаждения различных сечений изделия в связи с низкой теплопроводностью полимеров сильно отличаются друг от друга. Дополнительное осложнение состоит в том, что, как правило, при экструзии (или литье) термопластов кристаллизация развивается на фойе ориентационных напряжений, возникающих в расплаве (или растворе) вследствие существования тангенциальных и нормальных напряжений. [c.151]

Вспомним также анизотропию термодинамических свойств ориентированных полимеров и снова воспользуемся для температуры плавления формулой (с. 26) Т л = (АН АНо) / [АЗг- -+ А52). Внешнее растягивающ,ее поле повышает обе энтальпии (из-за перекачки энергии) и понижает обе энтропии, в особенности конформационную А52, которая наиболее сильно влияет на Тпл. Поэтому при растяжении вдоль оси ориентации Тпл растет — тем более, если в структуре доминируют КВЦ. Но этот очевидный принцип очевидным же образом можно перевернуть если растут температуры плавления, то растут и температуры кристаллизации, т. е. весь купол кристаллизации сдвигается вправо по оси температур (рис. XVI. 13). Иными словами, наряду с механическим плавлением, должна существовать и механическая кристаллизация. Строго говоря, это и есть наиболее строгое определение ориентационной кристаллизации ее вызывает не снижение температуры, а сам по себе процесс растяжения расплава, приводящий по достижении р и / к образованию вынужденно-анизотропной фазы, могущей кристаллизоваться только в виде КВЦ. [c.386]

В силу пресловутой технологической инерции существует, однако, тенденция проводить ориентационную кристаллизацию на левой ветви (пусть даже в целом сдвинутой вправо) кривой кристаллизации. Технически это возможно, хотя и не для всех полимеров. Например, можно получить метастабильные расплавы полипропилена существенно ниже Гпл. Однако на левой ( холодной ) ветви ориентационная кристаллизация в чистом виде уже не проходит и процесс постепенно переходит в заштрихованную область рис. XVI. 8, а. [c.387]

На принципе фазового мускула работают все реальные биологические мышцы [234], поэтому, строго говоря, кавычки можно было бы и убрать. Запасание энергии таким мускулом аналогично запасанию энергии при сжатии газов или отрицательной энтропии при растягивании гибкоцепных полимеров, а макроскопический процесс напоминает последовательность циклов ориентационной кристаллизации и плавления. [c.393]

Наконец, в случае таких кристаллизующихся полимеров, как полипропилен, отвердевание протекает по аналогии с ориентационной кристаллизацией каучуков выжимание растворителя, сопутствующее этому процессу, а также (обычно) падение температуры при выходе струи из [c.72]

Наиболее распространенный метод регулирования структуры, широко применяемый в промышленности изготовления искусственного волокна, состоит в одновременном создании поля напряжений и увеличении скорости кристаллизации. В промышленности переработки пластмасс ориентационные эффекты широко используют в процессах производства ориентированных пленок экструзионным методом. По существу все используемые методы регулирования структур сводятся к увеличению числа зародышей, роль которых в процессах охлаждения ориентированных расплавов начинают играть ориентированные участки пучков полимерных цепей. [c.160]

Так как внешние слои кристаллизуются во время самого процесса заполнения, то в них особенно ярко проявляются эффекты ориентационной кристаллизации, обусловленные существованием напряжений сдвига. Величина ориентационных эффектов изменяется соответственно с изменением напряжений сдвига, которые возрастают по мере удаления от впускного отверстия (с понижением температуры расплава растет его вязкость и соответственно увеличивается градиент давлений). [c.437]

Как правило, цепи в кристаллитах, возникших при растяжении, ориентированы преимущественно вдоль оси растяжения. Такая ориентация особенно типична для процессов кристаллизации при очень больших деформациях. Морфология, возникающая при ориентационной кристаллизации, этим и отличается от обычной кристаллической текстуры, которая получается при постепенном охлаждении и характеризуется беспорядочным распределением ориентаций кристаллитов. При включении части деформированной цепи в кристаллит среднее напряжение, которое она испытывает на концах, уменьшается. Это заключение [c.170]

Изучены структурные превращения полиэтилентерефталата в процессе кристаллизации и ориентации методом ИК-спектроскопии Оценку структурных изменений производили отношением полос поглощения, характерных для транс- и ыс-конфи-гурации, к полосе 795 см , обусловленной ориентацией макромолекулярных цепей. С увеличением степени вытяжки эта величина уменьшается для цис-конфигурации и возрастает для гране-конфигурации. Максимальный ориентационный эффект достигается при вытяжке на 250—300%. При этом пленки полимера характеризуются оптимальными значениями разрывной и ударной прочности. Отмечено, что наложение механического ПОЛЯ вызывает более заметное ускорение кристаллизационных процессов в полиэтилентерефталате, чем при термической обработке полимера 3 °. При изучении кинетики кристаллизации полиэтилентерефталата обнаружено, что побочная кристаллизация протекает только в пределах уже сформированных сферолитов скорость этого процесса можно объяснить тем, что благодаря тепловому движению происходит своеобразное распрямление клубков цепей, препятствовавших полной кристаллизации образца . [c.241]

Дополнительная ориентация достигается или растяжением нити между двумя вращающимися с различной окружной скоростью дисками (при этом создается значительно большее напряжение, чем в осадительной ванне, где оно обусловлено только гидродинамическим сопротивлением), или вытяжкой готовой нити, если полимер способен переходить в пластическое состояние. В некоторых случаях, когда процесс установления равновесия в матричной фазе зашел достаточно далеко и пластическая деформация ее оказывается малой даже при вытягивании между роликами прядильной машины, нить подвергают временному нагреванию с целью понижения вязкости матричной фазы и продолжения ориентационного процесса (этот прием называют пластификацион-ной вытяжкой). Так поступают при формовании целлюлозных волокон из вискозных растворов, поскольку в результате последующей кристаллизации и очень высокой температуры плавления кристаллитов целлюлозы (значительно выше температуры термического распада) ориентационная вытяжка готового волокна оказывается невозможной. [c.223]

Для натурального каучука и вулколлана (рис. 8) повторный подъем постоянной упругости после прохождения через минимум в зависимости от статического предварительного растяжения выражен особенно отчетливо. Для этих полимеров ориентационные процессы преобладают над разрывом определенных связей в значительно большей степени, чем для других исследованных полимеров. Оба продукта интересны также высоким сопротивлением разрастанию порезов на поверхности. Эти явления можно объяснить склонностью полимеров к процессам, подобным кристаллизации. Заслуживают внимания необычно высокие значения постоянной упругости вулколлана при небольших статических предварительных растяжениях. Материал обладает высокой степенью тиксотропии, которая исчезает при более сильных нагрузках. Для силопрена наблюдается незначительная температурная зависимость как декремента затухания, так и постоянной упругости и сравнительно быстрый переход [c.63]

Рассмотрим теперь прочность эластичных полимеров, например резин. В этом случае недеформированный полимер неупорядочен. Если кристаллизация невозможна (предположим, что резина сделана на основе некристаллизующегося каучука), то прочность резины низка, так как ориентационные процессы при ее растяжении дают лишь небольшой эффект (резина не способна к течению). [c.137]

Указанная постановка вопроса объясняется тем, что наиболее распространенной, а для некоторых полимеров и единственной формой кристаллических структур является кристаллизация в пачках цепей (см. 17). При такой форме кристаллизации полимеров представляет определенные трудности обнаружение фазового перехода в них по сравнению с более сложными формами кристаллических структур — сферолитами и единичными кристаллами. Уже сама геометрическая форма таких кристаллических образований при наличии характерной для кристаллов дифракционной картины от рассеяния рентгеновых лучей или быстрых электронов, получаемых на рентгенограммах или электронограммах, является однозначным подтверждением фазового перехода в полимерах. В то же время возникновение первичной элементарной формы кристаллических структур в полимерах (кристаллических пачек цепей) в образце высокомолекулярного вещества связано лишь с ориентационными процессами в самих пачках и не изменяет характер их взаиморасположения в веществе. [c.169]

При охлаждении покрытий в средах, пластифицирующих полимер, внутренние напряжения нередко уменьшаются до нулевого значения (поливинилбутираль в воде, полиэтилен в минеральных маслах и т. п.). Для большинства кристаллических полимеров (полипропилен, полиамид, ПЭВД, пентапласт) благоприятным считается быстрое охлаждение (закалка). В этом случае наблюдается заметное снижение внутренних напряжений, связанное с уменьшением в полимере кристаллической фазы. Поскольку при охлаждении расплава полимера могут одновременно протекать процессы, различным образом влияющие на внутренние напряжения в пленке (кристаллизация, ориентационные и де рма-ционные процессы), трудно дать универсальнуе рекомендации по режимам охлаждения. [c.377]

Изменения в распределении напряжений и в ориентационных процессах приводят к тому, что кривые двойного лучепреломления проходят через два максимума, как это видно на рис. 9.7. На этом же рисунке, относящемся к формованию полиэтиленового волокна, приведено изменение температуры поверхности нити, ее диаметра и степени кристалличности. Как видно из этих данных, кристаллизация начинается на 1>ас-стоянии 10 см от фильеры и показатель кристалличности достигает своего постоянного значения приблизительно на расстоянии 60 см.. Плат( на кривой температуры, начинающееся с момента образования кристаллитов, свидетельствует о выделении теплоты кристаллизации. Диаметр нити становится постоянным после начала кристаллизации, причем здесь наблюдается более ре.зкип переход, чем при формовании полиамидных [c.216]

Основная сложность получения волокон из таких систем заключается в том, что необходимо управлять скоростями процесса кристаллизации. Если такая кристаллизация проходит очень быстро, возникают трудности с последующей ориентационной вытяжкой. Из опыта формования волокон из расплавов кристаллизующихся полимеров известно, что далеко зашедшая кристаллизация полимера затрудняет дальнейшие ориентационные процессы, связанные с разрушением первично возникших сферолитпых образований и превращением их в новую кристаллическую модификацию с фибриллярной структурой полимера. [c.265]

При формовании из расплава и последующих ориентационных процессах было установлено, то кристаллизация из расплава как при быстром, так и при медленном охлаждении приводит к образованию кристаллитов только а-формы. При высоких степенях вытяжки такого полимера в условиях умеренной температуры 1<ристаллиты а-формы полностью исчезают и образуются только кристаллиты р-формы. При отжиге под натяжением при 150° С происходит повышение ориентации и совершенствование кристаллитов р-формы без появления а-кристаллитов. Попытка получить образец, содержащий ориентированные кристаллиты а-формы, путем нагревания под натяжением при температуре 165° С (температура плавления кристаллитов р-формы равна 165° С, а-формы — около 170° С) удается лишь частично. Ориентированные а-кристаллиты образуются лишь в том случае, когда сохраняются высокоориентированные В-крпстал-литы. В противном случае образцы содержат лишь беспорядочно расположенные а-кристаллиты. При холодной вытяжке а-кристаллиты, оси которых расположены параллельно направлению приложенного усилия, первыми превращаются в р-форму. Это означает, что, как и в случае, описанном в предыдущей главе для полиамидного волокна, превращение из одной кристаллической модификации в другую происходит только после полной ориентации первичной формы кристаллитов вдоль оси волокна что требует вытяжки на 200—250% (с учетом частичного течения волокна). [c.266]

Однако, поскольку ориентационные процессы проводятся после того, как основное количество ксантогената при действии кислоты в осадительной ванне превратилось в целлюлозу, степень упорядочения оказывается недостаточно высокой, так как полимер уже потерял в значительной степени свою пластичность. В отличие от этого при формовании полинозного волокна высокая ориентация предшествует в основном переходу ксантогената в чистую целлюлозу и степень упорядочения оказывается более высокой. При получении полинозного волокна создаются более благоприятные условия для кристаллизации. Как видно из приведенных выше данных, степень кристалличности полинозного волокна значительно превышает степень кристалличности обычного и высокопрочного волокон, хотя она суш,ественно ниже, чем у хлопка. По-видимому, эти данные, не отличаясь точностью (здесь следует иметь в виду условность показателя кристалличности), все же правильно отражают относительную картину. [c.305]

Важную роль в процессах усиления невулканизованных резиновых смесей за счет кристаллообразования играют факторы, обуславливающие появление начального ориентационного эффекта, после чего процесс кристаллизации развивается лавинообразно появление такого эффекта при растяжении связано с образованием стабильных связей каучук — каучук или сажа — каучук [6]. Увеличение молекулярной массы и введение полярных групп в полимерные цепи, находящиеся в сажекаучуковой матрице, увеличивают количество связей и ускоряют развитие процесса кристаллизации именно за счет создания ориентационного эффекта соответственно, увеличивается когезионная прочность смесей. Это положение иллюстрируется данными, приведенными на рис. 3, где представлены кривые напряжение — деформация для 3-х смесей, полученных на основе одного и того же каучука — полиизопрена с высоким содержанием цыс-1,4-звеньев, но приготовленных различным способом на вальцах в условиях, обеспечивающих отсутствие процессов механохимической деструкции наконец, на вальцах в присутствии модификатора (промотора), усиливающего взаимодействие сажа —каучук. [c.75]

Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации [c.145]

Портер с сотр. воспользовались сочетанием сверхвысоких гидростатических давлений и продольной вытяжки при течении для управления процессом кристаллизации ПЭВП [34]. Полимеры экструдировали при 134 °С через коническую фильеру, обеспечивающую 46-кратную продольную вытяжку. В связи с тем что при этой температуре ориентационная кристаллизация начиналась уже в фильере, для экструзии полимера приходилось применять давление около 200—250 МПа. [c.62]

Однако в рассмотренном выше варианте ориентационной кристаллизации расплава или отверждения раствора фигурировала внешняя механическая сила. Поскольку теперь нам нужна прогенерировать такую силу, ясно, что схема физических процессов должна быть иной. [c.393]

В таблице 2.17 весьма интересны результаты, полученные при испытании смесей и резин из каучука СКИ-3, физически модифицированного ультрадисперсными наполнителями за счет синтеза в эластомерной матрице энергонасыщенных частиц размером до 10 м [18]. В качестве энергонасыщенных частиц выступают сульфаты или карбонаты кальция и бария. При исследовании образцов изопренового каучука, модифицированных ультрадисперсными частицами минеральных наполнителей, было установлено, что синтез "in situ" 0,4-0,8% масс, на 100 масс. ч. каучука ультрадисперсных частиц обусловливает значительное изменение макроструктуры эластомера, способствует усилению протекания ориентационных и кристаллизационных процессов. Кристаллизация при растяжении начинается в модифицированном каучуке при меньших (на 50-150%) удлинениях, а степень кристалличности при пониженных температурах на 20-30% больше, чем в немодифицированных. Именно структурные изменения обусловили повышение в 4-10 раз когезионной прочности наполненных резиновых смесей, на 40-60% физико-механических показателей резин, снижение гисте-резисных потерь. Как видно из таблицы 2.17, по большинству [c.43]

Можно теперь рассмотреть другой процесс, взяв за отправное состояние полностью аморфную сетку, которой соответствует точка В на рис. 51. Если вновь задается условие постоянства длины, то при понижении температуры, процесс должен описываться вертикальной линией, опущенной из точки В. Так как при этом пересекается область сосуществования двух фаз, в системе развивается ориентационная кристаллизация, и равновесная сила соответственно убывает. К 303,2° К напряжение дол-< жно уменьшиться примерно в десять раз. Это дает теоретическое обоснование экспериментальным результатам Смита и Сейлора [12], Тобольского и Брауна [13], Джента [14], которые наблюдали релаксацию напряжений в ходе ориентационной кри- [c.182]

Перекристаллизация в твердом состоянии — изменение структуры вещества в результате полиморфного превращения. Происходит при пагреве или охлаждении в определенном интервале т-р (см. Поли.чорфизм). Обусловлена стремлением вещества перейти в состояние с миним. запасом свободной энергии. Зачастую представляет собой диффузиоппый процесс, сопровождающийся значительными по величине атомными перемещениями и изменением хим. состава фаз. Исключение составляют мартенситные превращения в некоторых металлах и сплавах, где П. в т. с. протекает боздиффузионно. В соответствии с общими законами фазовых превращений П. в т. с. происходит путем образования центров (зародышей) кристаллизации и роста кристаллов новой фазы. Важное значение при этом имеет принцип ориентационного и размерного соответствия. Согласно этому принципу, образование центров новой фазы и их рост происходят таким образом, что кристаллические решетки исходной и повой фаз сопрягаются теми атомными плоскостями, где различия в расположении ато- [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология