Непрерывные и скачкообразные превращения

НЕПРЕРЫВНЫЕ И СКАЧКООБРАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ [c.362]

Иначе дело обстоит в системах с участием бертоллидов. Здесь, в силу непрерывности процессов диссоциации, в большом интервале температуры происходит постепенный процесс изменения химического содержания фазы без разрыва непрерывности и появления новых гетерогенных областей (рис. 78, б). Это имеет большое значение для материаловедения, поскольку все внезапные, скачкообразные превращения крайне нежелательны, так как вызывают внутренние напряжения, ведущие к трещинам и другим дефектам. Не менее важно значение бертоллидов и других нестехиометрических соединений переменного состава в неорганическом синтезе, что более подробно будет обсуждаться в главе VI. [c.120]

Для качественной проверки и обнаружения несистематических погрешностей применимы обычные методы графической интерполяции, используемые во всех экспериментальных исследованиях. Эти методы, как известно, основаны на непрерывности изменения свойств системы при условии отсутствия скачкообразных изменений, связанных с качественными превращениями. Они, естественно, неприменимы для обнаружения систематических погрешностей, при наличии которых воспроизводимость опытов, часто расцениваемая экспериментатором как критерий их достоверности, ничего не говорит о точности получаемых данных. [c.155]

При фазовых превращениях второго рода первые производные от термодинамического потенциала непрерывны, но скачкообразно изменяются вторые производные, характеризующие теплоемкость [c.67]

В химии в основном приходится иметь дело с двумя видами процессов. Одни из них связаны с непрерывным изменением свойств системы в результате изменения условий (например, температуры) другие же сопровождаются скачкообразным изменением состояния (свойств). К первым относятся — в пределах неизменного агрегатного состояния — охлаждение, расширение, изменение концентрации (для растворов, например, разбавление) ко вторым — фазовые превращения (ф. п.) и химические реакции (х. р.). Поэтому если через X обозначить данное свойство системы, то величина [c.80]

НОГО пара над данным кристаллогидратом непрерывно возрастает (рис. 5.14). При данной температуре каждый кристаллогидрат имеет вполне определенное давление пара. А так как состав кристаллогидратов одной и той же соли изменяется не непрерывно, а скачкообразно, соответственно с количеством входящих в него молекул воды, то давление пара над кристаллогидратами также изменяется скачками (рис. 5.15). Если, например, соль образует двух-, четырех-и шестиводный кристаллогидраты, то давление пара над их смесью равно наибольшему давлению шестиводного кристаллогидрата. Если последний подвергается обезвоживанию высушиванием при постоянной температуре, он переходит в четырехводный, но давление пара остается равным давлению пара шестиводного до полного его исчезновения. Затем равновесное давление резко падает до значения давления четырехводного кристаллогидрата и вновь остается постоянным до полного превращения четырехводного кристаллогидрата в двухводный и т. д. [c.146]

Таким образом для фазовых переходов второго рода уравнения Эренфеста играют ту же роль, что и уравнения Клапейрона — Клаузиуса для переходов первого рода. Особенность фазовых переходов второго рода — отсутствие скачкообразного изменения 5, ЧТО приводит К отсутствию скачка йр/ёТ. Благодаря этому кривые р Т) для каждой из фаз образуют единую непрерывную линию, разные ветви которой отвечают разным фазам. Поэтому при фазовых превращениях второго рода не существует метастабильных состояний, аналогичных переохлажденной жидкости при фазовых переходах первого рода. [c.132]

Фазовые переходы, характеризующиеся в точке превращения непрерывным изменением энергии Гиббса G и резким скачкообразным изменением ее первых производных по параметрам состояния, называются фазовыми превращениями первого рода. [c.49]

Фазовые переходы, характеризующиеся в точке превращения непрерывным изменением энергии Гиббса и ее первых производных по параметрам состояния — энтальпии (рис. 9, в), энтропии, объема, но резким скачкообразным изменением ее вторых производных, называются фазовыми переходами второго рода. [c.51]

Подобные превращения происходят в определенном интервале температур и не связаны с резкой перестройкой структуры, которая изменяется постепенно и непрерывно вплоть до температуры превращения, после чего переход прекращается. Следствием постепенной перестройки структуры является и непрерывное, а не скачкообразное изменение свойств. [c.51]

Таким образом, современное учение о катализе уже не может более делать уступку одностороннему и поныне еще господствующему направлению — химии дальтонидов. Несомненно, надо по заслугам оценить выдающееся значение законов постоянства состава и кратных отношений как основу стехиометрических соотношений, без учета которых химия и химическая промышленность были бы просто невозможны. Но со знанием одних стехиометрических законов постигнуть сущность химических изменений невозможно. При химических изменениях происходит нарушение стехиометрии, и процесс подчиняется другим законам, указывающим на ведущую роль непрерывности. Поэтому учение о катализе практически уже переходит на путь слияния химии дальтонидов и химии бертоллидов. Этот переход должен быть более решительным и должен диктоваться не только соображениями индуктивного характера. Положения Курнакова о единстве прерывности и непрерывности при химических превращениях в растворах необходимо распространить на все без исключения каталитические процессы. Именно катализ, требующий единства дискретной и непрерывной форм химической организации вещества, выражает вместе с тем единство скачкообразности и непрерывности химического изменения. [c.395]

На примерах реакций образования генераторного и водяного газов, а также процесса образования метана мы убедились в существовании некоторого правила для температурных смещений химического равновесия и выразили его графически с помощью непрерывной кривой — изобары Гиббса. Непрерывность ее, а также факты самопроизвольного стремления атомно-молекулярных систем к равновесиям подсказывают мысль о статистическом их смысле. Каждая отдельная молекула подвергается при химическом превращении скачкообразному изменению свойств, связан ному с квантовыми состояниями электронов. Непрерывность изобары является следствием того, что с повышением температуры число превращенных молекул нарастает постепенно, и, т.аким образом, отдельные скачки суммируются. Давая кажущийся непрерывным макроскопический сдвиг равновесия. [c.239]

Различие между фазовыми превращениями и переходами аморфных полимеров из одного физического состояния в другое видно также и из того, что при температуре фазового превращения 1-го рода всегда возможно сосуществование двух фаз, а в случае фазового превращения 2-го рода, когда фазы при температуре превращения тождественны, всегда существует различие в термодинамических свойствах этих фаз ниже и выще температуры фазового превращения. При превращении же высокоэластичного полимера в стеклообразный или вязкотекучий этого не наблюдается. Сосуществование одного и того же полимера в двух различных аморфных состояниях невозможно. Аморфный полимер всегда находится в том или ином состоянии (в зависимости от температуры и условий механического воздействия) и непрерывно переходит из одного состояния в другое без скачкообразных изменений термодинамических свойств. [c.232]

В ходе экспериментирования было установлено, что в начальной макроскопической стадии реакции превращение металла в высшую валентную форму (рис. 21) происходит при непрерывном повышении температуры реакционной среды, что является доказательством наличия цепной реакции. Как видно из рисунка, кривая температуры вначале растет медленно, а затем скачкообразно. Этот скачок наблюдается только в момент полного превращения катализирующего металла от высшей к низшей валентности и совпадает с развитием цепной реакции, носящим спонтанный характер. [c.70]

При превращении одной фазы в другую удельные (интенсивные) свойства вещества (удельный или мольный объем, внутренняя энергия и энтропия одного грамма или одного моля) изменяются скачкообразно. Однако отсюда не следует, что внутренняя энергия всей двухфазной системы не является в этом случае непрерывной функцией ее состояния. В самом деле, система, состоявшая в начале процесса, например, из некоторого количества льда при 0° С и 1 атм, при постоянном давлении и подведении теплоты превращается в двухфазную систему лед — жидкая вода, в которой по мере поглощения теплоты масса льда постепенно и непрерывно убывает, а масса воды растет. Поэтому так же постепенно и непрерывно изменяются экстенсивные свойства системы в целом (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и др.). [c.132]

Уравнение (VII, 1) описывает фазовые переходы первого рода, характеризующиеся непрерывностью изобарного потенциала и скачкообразным изменением его первых производных, т. е. объема и энтропии. Существуют фазовые переходы второго рода, отличающиеся от рассмотренных непрерывностью Z, V [т. е. (aZ/5P)p] и S [т. е. (dZ/dT)p], но скачкообразным изменением (d Z/dP ) = dV/dP) и d Z dT )p = — p T. Такие превращения не сопровождаются тепловым эффектом и характеризуются изменением теплоемкости, коэффициента теплового расширения, сжимаемости, т. е. сосуществующие фазы отличаются не объемом, не запасом энергии, а значениями [c.190]

Согласно той же классификации, переход второго порядка характеризуется непрерывным изменением энергии Гиббса и его первых производных по параметрам состояния, тогда как вторые производные претерпевают разрыв. Следовательно, превращение второго рода характеризуется непрерывным изменением энтропии, объема и энтальпии, но скачкообразным изменением в точке превращения теплоемкости, сжимаемости и коэффициента термического расширения. Это следует непосредственно из соотношений / дЮ / дЗ Ср / дЮ / дУ [c.146]

В настоящее время многие проблемы теории фазовых превращений первого и второго рода подробно изучены [ ]. Особенное внимание в последние годы уделялось переходам второго рода, при которых первые производные термодинамического потенциала — объем, энтальпия, внутренняя энергия — изменяются непрерывно, а вторые производные— теплоемкость, сжимаемость, коэффициент расширения — изменяются скачком. Л. Д. Ландау определяет такие переходы как происходящие при непрерывном изменении структуры и скачкообразном изменении симметрии системы [ ]. [c.401]

Как известно, фазовый переход второго рода является настоящим превращением одной термодинамической фазы в другую и характеризуется отсутствием скрытой теплоты перехода и непрерывным изменением термодинамических потенциалов. При этом первые производные по температуре меняются скачкообразно. Эти переходы известны для кристаллических тел и смысл их заключается в том, что при переходе от неупорядоченного к упорядоченному состоянию в кристалле симметрия может изменяться лишь скачком при непрерывном изменении других свойств. Ничего подобного при переходе жидкости в стеклообразное состояние конечно не происходит, не говоря уже о том, что и первые производные, апр., объема или теплоемкости по температуре меняются не скачком, а в определенном температурном интервале. Применение термина фазовый переход к явлениям застеклования мне кажется осно [c.9]

Бездиффузионные фазовые превращения могут различаться по типу изменяющихся в ходе процесса их термодинамических характеристик. Превращениями первого рода называют процессы, при которых происходит изменение производных химического потенциала по температуре или давлению. Отсюда следует скачкообразное изменение при фазовом переходе таких термодинамических параметров, как энтропия, объем, энтальпия, внутренняя энергия. При превращениях второго-рода первые производные химического потенциала по интенсивным параметрам не меняются, но изменяются производные более высоких порядков (начиная со второго). В этих процессах при непрерывных энтропии и объеме системы происходит скачкообразное изменение величин, выражаемых через вторые производные энергии Гиббса теплоемкости, коэффициента теплового расширения, сжимаемости и т.д. [c.174]

XX ИЛ, а, очевидно, соответствуют траектории движения точек I и II, указанных на рис. XXII.2, а при изменении температуры. На рис. ХХП.2, б изображены аналогичные кривые для непрерывного превращения. Предполагается, что при низких температурах на кривых имеется экстремальная точка, однако с увеличением разупорядоченности она исчезает раньше, чем наступает скачкообразное превращение. Возможно, что экстремальная точка отсутствует и изменение формы кривых происходит за счет постепенного смещения минимума О-функции от низкой к высокой степени разупорядочения. [c.620]

Для качественной проверки и выявления несистематических погрешностей данных о фазовых равновесиях применяют обычные методы графической интерполяции. Такие методы основаны на том, что при отсутствии в системе скачкообразных изменений, связанных с качественными превращениями, свойства системы должны изменяться непрерывно. С этой целью применяют, например, диаграммы, изображающие зависимости состава пара от состава жидкости [л ) — температур кипения [7 — или конденсации [Г —от состава при р = = onst, давления пара [р — х< Ц от состава прн 7" = onst. Для графической интерполяции опытных данных также удобно [c.285]

Само существование соединений постоянного и переменного состава служит отражением общей идеи о единстве непрерывности и дискретности при химических превращениях. Соединения постоянного состава символизируют так называемую "привилегию дискретности" в химии, поскольку для химического взаимодействия характерно скачкообразное изменение состава и свойств продуктов при некоторых определенных соотношениях компонентов. Эти соотношения регламентируются основными стехиометрическими законами кратных отношений, эквивалентов и т.п. Для соединений переменного состава в пределах области гомогенности соотношения компонентов изменяются непрерывно при сохранении кристаллохимического строения фазы. В соответствии с этим непрерывно изменяются и свойства фазы. При этом для фаз переменного состава, которые относятся к дальтонидам в широком смысле, внутри области гомогенности существует "предпочтительный" состав, которому отвечает сингулярная точка на диаграмме состав — свойство. Для бертоллидных фагз, которые также обладают качественно своеобразным кристаллохимическим строением (по этому признаку относятся к соединениям), характерно монотонное изменение свойств в пределах области гомогенности, что роднит их с твердыми растворами. Для бертоллидов (в отличие от дальтонидов) внутри области гомогенности ни один из составов не обладает особыми свойствами, т.е. не является предпочтительным. Таким образом, бертоллиды представляют собой промежуточную ступень между твердыми растворами и химическими соединениями дальтонидного типа. Екли учесть, что сами твердые растворы являются промежуточной ступенью между механическими смесями и химическими соединениями, то прослеживается взаимосвязь [c.262]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]

Для качествепной проверки и выявления несистематических погрешностей данных о равновесии между жидкостью и паром применяются обычные методы графической интерполяции, используемые во всех экспериментальных исследованиях. Эти методы основаны на том, что нри отсутствии в системе скачкообразных изменений, связанных с качественными превращениями, должно иметь место непрерывное изменение свойств системы. Применительно к данным о равновесии между жидкостью и паром метод графической иитерноляции используется путем построения диаграмм, изображающих зависимость состава пара у от состава жидкости х (диаграмма у—х) или ход кривых кипения X—1 или Р и конденсации у—1 или Р. Экснериментальные точки на графиках у—х, 1—х, у или Р—х, у должны ложиться на плавные кривые с тем меньшим разбросом, чем тщательнее выполнено исследование. Кривые, отвечающие наиболее достоверным значениям экспериментальных величин, находятся с помощью общеизвестных методов, основанных на принципах математической статистики. [c.75]

Ряд свойств жидкостей поверхностное натяжение, показатель преломления, плотность и др. — при изменении температуры могут резко изменяться или обнаруживать другие особенности. Например, изобарная теплоемкость воды имеет минимум при 37° С. К этим эффектам приводит скачкообразное изменение ква-зикристаллической структуры жидкостей. Такие скачки получили название непрерывных фазовых переходов, или гомеоморфных превращений. Подобный скачок [c.16]

Взаимные переходы аморфных полимеров из одного физического состояния (стеклоподобное, высокоэластическое или вязкотекучее) в другое не являются фазовыми превращениями, так как на Гст, Ттек и Гтек — Та оказывают существенное влияние такие нетермодинамические факторы, как скорость механического воздействия, скорость нагревания и охлаждения и т. д. Кроме того, при температуре фазового перехода всегда возможно сосуществование двух фаз, причем выше и ниже этой температуры термодинамические свойства фаз различны. Одновременное нахождение одного и того же аморфного полимера в двух неодинаковых аморфных состояниях, например высокоэластическое и жидкое или стеклоподобное и высокоэластическое, исключено. Наконец, эти переходы в отличие от настоящих фазовых превращений происходят постепенно, непрерывно в интервале температуры, без скачкообразного изменения термодинамических свойств. [c.410]

При нагревании или охлаждении какого-либо вещества его показатель преломления (как и другие свойства) непрерывно изменяется вплоть до момента возникновения новой фазы с новыми свойствами, а следовательно, и иной зависимостью n t). В точке фазового превращения на кривой n t) наблюдается разрыв сплошности (скачкообразное изменение показателя) или излом (скачкообразное изменение производной dnfdt). [c.64]

Для небольших степеней превращения 10%) при гомогенной радикальной полимеризации обычно можно не учитывать изменения у из-за уменьшения концентрации мономера, инициатора, передатчика цепи или изменения физич. параметров среды. Тогда М.-м. р. всего полимера (суммарное М.-м. р.) описывается ур-нием (2). При больших степенях превращения мгновенное М.-м. р. также описывается ур-нием (2), а массовая функция М.-м. р. всего полимера представляет сумму мгновенных М.-м. р. типа, представленного ур-нием (2), и ее можно найти, проинтегрировав соответствующую массовую мгновенную функцию [р ( )] по времени или степени превращения. Если у непрерывно изменяется во времени, то, независимо от того, увеличивается или уменьшается у, М. м. р. расширяется и отношение MJMn увеличивается. При этом обычно сохраняется унимодальный характер М.-м. р. Только в нек-рых случаях, напр, при скачкообразном изменении у из-за смены темп-рного режима полимеризации, могут возникать мультимодальные М.-м. р. [c.145]

При нагревании или охлаждении какого-либо вещества его показатель преломления (как н другие свойства) непрерывно изменяется вплоть до возникновения новой фазы с новыми свойствами, а следовательно, и с иной зависимостью n t). В точке фазового превращения на кривой n t) наблюдается разрыв сплошности (скачкообразное изменение п) или излом (скачкообразное изменение производной dnidt). При переходе же к состоянию пересыщения (без образования новой фазы) каких-либо изменений хода кривых n t) не происходит [37]. [c.67]

Впервые одномерная задача о температурном поле и скорости движения границы раздела фаз с различными теплофизическими свойствами, когда тепло передается лишь теплопроводностью, для случая полупространства при граничных условиях, не зависящих от времени, была рассмотрена Ляме, Клапейроном и Стефаном [Л. 47]. В этой задаче предполагается, что фазовые превращения происходят мгновенно при переходе через критическую температуру, теплофизические характеристики среды кусочно-непрерывны и скачкообразно изменяются при переходе через границу раздела [c.153]