Превращение первого рода

Изменение энтропии при фазовых превращениях. Фазовые квазистатические превращения первого рода при постоянном давлении происходят при постоянной температуре. В связи с этим изменение энтропии при фазовых превращениях можно вычислить непосредственно из уравнения (66.6). Запишем фазовые превращения (полиморфные превращения, плавление, возгонка, испарение) в виде [c.232]

Рис. 4-16. Асимметрическое превращение первого рода.

Асимметрические превращения обычно подразделяются на превращения первого и второго рода. В обоих случаях устанавливается равновесие между энантиомерами или эпимерами. В случае асимметрического превращения первого рода в определенных условиях термодинамически контролируемое равновесие сдвинуто в сторону одного из эпимеров. При асимметрическом превращении второго рода один эпимер выпадает в осадок из раствора, что может привести [c.12]

Эффекты, вызываемые высоким давлением при действии его на вещества, весьма разнообразны. В настоящее время даже в большой монографии невозможно осветить все многообразие явлений, которое наблюдалось в опытах, где применялось высокое давление. В данном параграфе будут рассмотрены некоторые системы под давлением, которые выбраны так, чтобы эффекты, которые имеют место, были бы различны но своей природе. Так, например, будут изложены результаты опытов, где происходят простые фазовые превращения первого рода с изменением структуры кристаллов, превращения с переходом электронов с одной орбитали на другую, специфические процессы полимеризации, превращения неметаллов в металлы, своеобразные химические реакции, изменения валентности и т. д. [c.149]

Различают асимметрические превращения первого рода, при которых сдвиг равновесия в сторону одного из антиподов наблюдается в растворе и асимметрические превращения второго рода, при которых один из антиподов выпадает из раствора, и, таким образом, может произойти полное превращение рацемата в одну из оптически активных форм. [c.118]

Фазовые переходы, характеризующиеся в точке превращения непрерывным изменением энергии Гиббса G и резким скачкообразным изменением ее первых производных по параметрам состояния, называются фазовыми превращениями первого рода. [c.49]

Большинство полиморфных превращений принадлежит к фазовым превращениям первого рода, в частности, к ним относят полиморфные превращения, связанные с изменением типа химической [c.50]

При фазовых превращениях второго рода отсутствует скрытая теплота превращения, хотя иногда она наблюдается (в этом случае характер таких переходов приближается к фазовым превращениям первого рода). [c.53]

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРВОГО РОДА [c.107]

Фазовое превращение первого рода можно интерпретировать и с несколько иной, геометрической точки зрения. [c.39]

Превращения, которые рассматривались в настоящей главе, характеризуются тем, что при некоторой определенной температуре при нагревании происходит поглощение теплоты, т. е. скачок энтропии. Эти превращения называются превращениями первого рода в отличие от превращений второго рода, которые происходят в некотором интервале температур, т. е. с постепенным, а пе скачкообразным изменением энтропии. Термодинамически было показано [1], что на кривой растворимости, т. е. на ветви ликвидус в двойной системе вещества с превращением второго рода имеются две точки перегиба. Они находятся внутри интервала превращения. Выше и ниже [c.102]

При изучении адсорбции п-гептана на графите, помимо фазового превращения первого рода G - Lg, был обнаружен также переход Изучение темпера- [c.746]

Обычная классификация превращений систем основана на учете изменения их термодинамических свойств по ходу превращения. Если при температуре превращения кривые некоторых величин изменяются скачкообразно в соответствии с разрывами первой производной свободной энергии, то говорят о превращении первого рода. Так, на рис. 64 видно, что в ходе типичного превращения первого рода энтропия и внутренняя энергия при определенной критической температуре во время перехода между фазами аир меняются прерывно. Из-за скачкообразного изменения Е энтальпия Н=Е+РУ также меняется скачкообразно. Изменение удельной теплоемкости Ср= дН дТ)р показано на рис. 69, а. Если же на кривых для таких термодинамических величин, как Е, наблюдаются не разрывы,, а лишь резкие изменения [c.146]

Таким образом, полученные данные показывают, что при асим метрических превращениях первого рода имеет место образование комплекса катализатор — субстрат аналогично действию ферментных систем. В этом отношении можно ожидать интересных результатов от действия оптически активных хелатов. [c.195]

При равновесии фаз их свободные энергии равны, поэтому изменение свободной энергии при фазовом переходе происходит непрерывно. Фазовые превращения первого рода (плавление, испарение, аллотропическое превращение) имеют место тогда, когда производные свободной энергии [c.123]

Различают асимметрические превращения первого рода, при которых сдвиг равновесия в сторону одного из антиподов наблюдается в растворе, и асимметрические превращения второго рода, при которых один из антиподов выпадает из раствора, и таким образом может произойти полное превращение рацемата в одну из оптически активных форм. Такие процессы известны давно, однако лишь в последнее время научились проводить их с получением продуктов значительной оптической чистоты. [c.100]

В точке превращения энтропия, энтальпия и объем изменяются скачком. Твердофазные превращения с изменением типа химической связи или координации атомов, как правило, являются превращениями первого рода. [c.146]

МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ — превращения первого рода в твердом теле, в результате которых из исходной фазы бездиффузионным путем образуется мартенситная фаза с новой кристаллической решеткой. В отличие от диффузионных превращений в твердом теле (в процессе которых кристаллы или зерна новой фазы растут вследствие диффузионного перемещения атомов от матрицы к зародышу), М. п. обусловливаются упорядоченным перемещением атомов (или молекул) от исходной фазы к зародышу мартенсита, причем такие иеремещения относительно друг друга малы ио сравнению с межатомным расстоянием кристаллической решетки. Подобно др. фазовым превращениям М. п. начинаются с образования и последующего роста зародышей. После превращения твердое тело состоит из конгломерата мартенситных кристаллов и остаточной фазы. М. п. происходят, если уменьшается свободная энергия системы вследствие различной ее величины у исходной и мартенситной фаз. При охлажденип М. п. начинаются пе сразу в точке фазового равновесия Тд (рис.), где свободные энергии исходной и мартенситной фаз равны, а при более низкой т-ре точки Мназываемой мартенситной точкой. Подобное обстоятельство объясняется тем, что выигрыш свободной энергии — Р в точке [c.772]

Асимметрические превращения первого рода особенно характерны для соединений ряда бифенила. Дополнительные примеры будут рассмотрены в гл. 6, [c.47]

Исследование фазовых методов разделения веществ,проведенное Аникиным и Мержановым [148], показало, что основным критерим совершенства метода является его термодинамический коэффициент распределения. Наиболее эффективны методы очистки, основанные на фазовых превращениях первого рода, причем, чем полнее используются физико-химические различия разделяемых молекул, тем совершеннее метод разделения. В методе термодиффузии используется только количссгвсн- [c.102]

Химия углеводородов за последние десятилетия претерпела значительную эволюцию. Два основных результата этой эволюции должны быть отмечены в первую очередь установление прямых путей перехода от углеводородов разных классов к соединениям иного химического характера и отыскание новых реакций, непосредственно связываюпщх различные группы углеводородов друг с другом. Превращения первого рода касаются главным образом непредельных и лишь отчасти предельных углеводородов к ним следует отнести такие реакции, как гидратация олефинов с образованием спиртов, получение ацет-альдегида и уксусной кислоты из ацетилена, получение хлористого аллила и глицерина из пропилена, окиси этилена из этилена, нитропарафинов прямым нитрованием парафиновых углеводородов, синтез многочисленных галоидопроизводных, простых и сложных эфиров, альдегидов, кетонов, аминов и других органических соединений на основе непредельных углеводородов. Многие из этих реакций получили в настоящее время промышленное оформление и составляют новую отрасль химической промышленности — промышленность соединений алифатического ряда. [c.3]

В других случаях диастереоизомеры недостаточно плохо растворимы для того, чтобы осаждаться из раствора однако один из них все же более устойчив, поэтому указанное выше равновесие приводит к образованию обоих днастереоизо-меров в неравных количествах (в отличие от случая, когда оптические антиподы не рацемизуются). Ввиду того что превращение происходит медленно, явление можно наблюдать по изменению вращательной способности, увеличивающейся или уменьшающейся с момента растворения кислоты и основания в общем растворителе до достижения равновесия (мутаротация) ( асимметрическое превращение первого рода ). [c.134]

Кристаллические участки частично кристаллических полимеров плавятся, подвергаясь превращениям первого рода. Однако в отличие от кристаллических веществ с низким молекулярным весом, которые плавятся скачкообразно, они плавятся в интервале температур, зачастую достигающем 20 °С, что обусловлено распределением кристаллов по крупности. Поэтому за точку плавления кристаллического полймера принимается температура, при которой исчезают последние следы кристаллической структуры. [c.122]

Подобные фазовые превращения представляют собой превращения первого рода, так как они сопровождаются изменением объема и теплосодержания (скрытой теплоты превращения). Первые производные О [ д01дТ)р = —5 и дQJдp)т= при таких превращениях меняются скачкообразно. Беспорядок [c.368]

Теория фазовых превращений первого рода свидетельствует о возможности термического гистерезиса вследствие преемственности свойств фаз. Высокая вязкость жидкокристаллических веществ и их малая теплопроводность далее при минимальных скоростях охлаждения с интенсивным перемешиванием создают предпосылки для весьма значительного переохлаждения. Это свойство становится особенно существенным, когда речь идет о смесях, имеющих большое прикладное значение. Вследствие того, что фактор переохлаждения не учитывается некоторыми исследователяхми, не редки случаи, когда данные о температурах плавления смесей жидкокристаллических веществ сильно занижены. Такие данные представлены, например, в работе [13]. [c.73]

Мы исключаем из рассмотрения рацемическую модификацию субстрата со стереохимически лабильным хиральным центром при реакции с оптически активным реагентом. В этом случае происходит превращение в диастереомер, который обладает свободной энергией, отвечающей наиболее предпочтительному основному состоянию, так что хиральный центр в субстрате перестает быть рацемическим. Реакция этого типа известна как асимметрическое превращение первого рода. [c.95]

В ряду сульфатов одновалентных металлов изменение энтропии при р—а-превращении по мере увеличения катионов стремится к нулю. Это позволяет выделить (у Сз2В04) практически в чистом виде один из двух компонентов совмещенного перехода, а именно— переход второго рода за счет смещения характеристик перехода первого рода из точки р—алпревращения в точку плавления. Таким вбразом, скачкообразный переход твердых тел в суперионное состояние совмещает превращение двух типов, из которых одно (превращение первого рода) отражает процессы разупорядочения катионной подрешетки, а другое (превращение второго рода) — изменение симметрии анионной подрешетки. Любопытно, что для нестехиометрических кристаллов переходы, связанные с позиционным разупорядочением, смещаются в- точку плавления или в точку полиморфного превращения [149, 150]. [c.150]

Радиационная полимеризация акрилонитрила (т. пл. —82° С) в твердой фазе исследована весьма подробно [13, 27, 41, 45, 80, 126, 128, 130, 131, 136—147]. При низких температурах акрилонитрил существует в двух различных твердых фазах низкотемпературной (НТФ) и высокотемпературной (ВТФ) [131]. НТФ возникает при охлаждении до —196° С. При —113° С (фазовое превращение первого рода) [148] возникает ВТФ. При —140° С возникает разновидность НТФ, которую называют отожженной .. Кристаллографическое строение фаз пока неизвестно, однако они резко отличаются по диэлектрической проницаемости (е), которая достаточно велика для ВТФ 8=110 (при частоте менее 100 гц) для НТФ 8 = 2,7. Резко различна также и кинетика полимеризации. При облучении акрилонитрила выще точки его фазового перехода (т. е. в области ВТФ), мономер быстро полимеризуется с энергией активации 1,2—1,5 ккал1моль, что соответствует радикальному механизму. Энергия активации НТФ очень мала 0,2 0,2 ккал1моль. Это безактивационный процесс в очень щироком температурном интервале, где отмечено запределивание степени превращения на уровне 5%- Проведены калориметрические исследования твердофазной полимеризации, которые показали, что процесс протекает непосредственно под пучком, а также возможно его распространение за пределы области облучения [145, 146]. Данные ЭПР показывают наличие макрорадикала для ВТФ КСН(СМ)СН2СН(СЫ)СН2- и радикала для НТФ НзС(СЫ)СН-, сохраняющегося длительное время при температуре на десяток градусов ниже точки фазового перехода. Слегка желтый цвет по- [c.160]

Асимметрическое превращение первого рода тесно связано с мутаротацией, но в то время как мутаротацию определяют феноменологически, асимметриче- [c.45]

История этого термина такова. Впервые он был предложен Р. Куном [Вег., 65> 49 (1932)], который применил его, изучая превращение соли оптически стабильного основания и оптически лабильной кислоты. В растворе эта соль превращается в смесь неравных количеств двух диастереомеров, ни один из которых не может быть выделен в чистом виде, и кислота по мере выделения из соли превращается обратно в рацемическую форму быстрее, чем может быть измерено ее вращение. Такие асимметрические превращения первого рода Р. Кун противопоставил асимметрическим превращениям второго рода , при которых могут быть выделены чистые диастереомеры, а лабильное вещество можно выделить обратно, по крайней мере на короткое время, в оптически активном состоянии. Однако этим различием трудно пользоваться на практике, потому что нет четкого разделения между оптически стабильными и оптически лабильными соединениями, а, скорее, существует постепенный переход от одних соединений к другим (см. особенно гл. 6). Поэтому здесь эти термины использованы в смысле Джеймисона и Тернер (J. hem. So ., [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология