Спектры монокристаллов

При исследовании анизотропных образцов спектр ЭПР зависит, таким образом, от их ориентации относительно поля. Измеряя, например, спектр монокристалла при различных углах, принципиально возможно определить главные значения тензора --фактора. Если при осевой симметрии тензора 6 — угол, образуемый осью г с направлением поля, то эффективный -фактор. [c.59]

Изучение переходов разл. серий во всех атомах, образующих исследуемое соед., позволяет детально определить структуру валентных уровней (или зон). Особенно ценную информацию получают при рассмотрении угловой зависимости интенсивности линий в эмиссионных спектрах монокристаллов, т.к. использование при этом поляризованного рентгеновского излучения существенно облегчает интерпретацию спектров. Интенсивности линий рентгеновского эмиссионного спектра пропорциональны заселенностям уровней, с к-рых совершается переход, и, следовательно, квадратам коэф. линейной комбинации атомных орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы). На этом основаны способы определения этих коэффициентов. [c.240]

Такие молекулы, как жирные кислоты, при переходе в кристаллическое состояние могут принимать одну предпочтительную конформацию, повышая интенсивность тех характеристических полос, которые полезны для определения длины цепи [194]. В веществах, подобных 1,2-дихлорэтану, поворотная изомерия в кристаллическом состоянии часто исчезает, поскольку все изомеры при затвердевании занимают низшее энергетическое состояние, в результате чего спектр упрощается [234]. Явление полиморфизма хорошо известно, и ИК-спектры различных кристаллических форм одного и того же вещества могут часто заметно различаться. Переохлаждение некоторых жидкостей приводит к образованию стекол. Обычно спектр стекла не очень сильно отличается от спектра жидкости. Спектры монокристаллов ряда веществ были исследованы и интерпретированы с точки зрения структуры решетки. Для предсказания активности колебаний кристаллов разработаны правила отбора [85]. Влияние изменения фазы и давления на колебательные спектры рассмотрено Дэвисом [67]. [c.177]

Типичный спектр монокристалла СА, полученного в традиционной системе роста N1—Мп—С, показан на рис. 155. [c.416]

На рис. 8.4.11 приведен экспериментальный двухквантовый спектр монокристалла дигидрата щавелевой кислоты с 10%-ным замещением дейтерием. Сигналы от карбоксильных и гидратных дейтронов разрешены, хотя в одноквантовом спектре они не могут быть разделены [8.77]. [c.551]

Можно выделить два направления использования результатов измерений в поляризованном свете 1) поиск связи моментов перехода с молекулярной ориентацией в кристаллах с известной структурой 2) определение структуры кристаллов или полимеров на основании дихроичных отношений. В одной из таких работ методом НПВО в поляризованном свете было проведено отнесение частот в ИК-спектрах монокристаллов стеариновой кислоты и ее дейтерированного ( 35) аналога [196]. Для дальнейшего ознакомления с поляризационным методом можно обратиться к литературе [35, 161]. [c.221]

Таблица 1.31. Полосы в колебательных спектрах монокристаллов

Спектры растворов тетракарбонила железа в основном совпадали со спектрами, полученными другими авторами. Спектры же, полученные методом щелочногалоидных таблеток, содержали две отчетливые полосы в области 1800 слг , и отношение интенсивности полос при 1800 м- и при 2000 сл" оказалось значительно большим, чем в спектре раствора. В спектре монокристалла при наблюдении в поляризованном излучении была обнаружена интенсивная полоса поглощения при 1875 сж . Интенсивность полосы при 1800 слг заставляет усо- [c.62]

Сообщается спектр монокристалла КСЮз в области 667—5000 см->. [c.125]

Получен спектр монокристалла КСЮз в области 4.5.5— 10 000 см- . [c.125]

Были исследованы спектры монокристаллов бруцита в области 3333—5000 см- . [c.132]

Спектры монокристаллов гипса наблюдались в области 450-3800 см- . [c.167]

Инфракрасный и раман-спектры монокристаллов обычного льда. [c.192]

Исследование колебательных спектров монокристаллов, содержащих группу ОН. [c.281]

Фактор-групповые расщепления, вызываемые силами межмолекулярного взаимодействия, теперь, по-видимому, в принципе объяснены, а поляризация компонент расщепившихся полос в спектрах монокристаллов часто используется для отнесения переходов. Интенсивности переходов в кристалле могут теперь измеряться, однако до сих пор нет надежной теории, объясняющей изменения интенсивности, наблюдаемые при переходе от газовой фазы к кристаллу. Кроме интенсивностей, не объяснены до настоящего времени также контуры полос поглощения в кристалле и сдвиги полос при конденсации, хотя можно сказать, что последние 13 принципе понятны. Широко применялись методы изоляции матрицей и изотопного разбавления, многое было выяснено относительно движения молекул в кристаллах и матрицах. [c.605]

Измерение спектров монокристаллов проводится с целью получения информации относительно изменений в спектре в зависимости от ориен- тации. Такая информация в большинстве случаев используется при отнесении колебаний. Зная зависимость интенсивности полос от ориентации монокристалла, можно установить направление колебательного момента перехода в молекуле, если выполняются определенные основные предположения. [c.613]

Для диацетилена, его гомологов и производных сняты ИК-спектры, спектры комбинационного рассеяния света (КРС) и УФ-спектры [17, 39, 111, 119, 132, 147, 158, 160, 161, 251, 261, 272, 312, 348, 371, 377, 415, 424, 427, 434—453]. Изучены также поляризованные ИК-спектры монокристаллов диацетилена [454]. В последние годы исследованы спектры поглощения диацетиленов, содержащих элементы IV группы [253, 455—465]. [c.73]

Совершенная одноосная ориентация является самой совершенной из возможных ориентаций. Все цепи (в случае аморфного образца) или все кристаллиты (для микрокристаллического полимера) располагаются параллельно и ориентируются совершенно одинаково по отношению к вращению вокруг направления растяжения. ИК-спектр такого образца эквивалентен спектру монокристалла (за исключением краевых эффектов, которые рассмотрены в гл. IV). Это означает, что все моменты перехода определенного типа параллельны. Если мы рассмотрим систему координат образца х, у, г с полярными координатами уо и фо, характеризующими ориентацию момента перехода, [c.314]

Отметим интересную особенность д-факторов некоторых щестикоординационных комплексов меди(П). Как упоминалось в гл. 9, если снимать при 90 К спектр монокристалла [ u(H20)g] SiFg, разведенного соответствующим диамагнитным комплексом цинка, то наблюдается одна полоса с частично разрещенной сверхтонкой структурой и почти изотропным д-фактором [6]. Следует ожидать ян-теллеровского искажения, но реализуются три искажения одной и той же энергии, которые разрешают орбитальное вырождение. Они представляют собой три [c.214]

Спектр поликристаллического образца, молекулы которого содержат два атома меди, показан на рис. 13.21. Основные полосы при 2500 и 3700 Э приписаны двум компонентам д . У полосы д,, в слабом поле наблюдаются семь сверхтонких компонент меди (два ядра меди с I = = 3/2). Другая линия gJ в сильном поле не видна, поскольку она лежит вне диапазона спектрометра, полоса при 3200 Э отнесена к переходу Ат = 2. Причину возникновения дублета можно понять после обсуждения спин-гамильтониана. Спектры монокристаллов [46] молекул, содержащих два атома меди(П) с X = I, согласуются со спин-гамильтониа-ном [c.247]

Для молекулы такого размера было бы чересчур самонадеянным установить структуру на основании инфракрасных спектров. Однако любая предлагаемая структура должна быть проверена путем сравнения спектра, предсказываемого на ее основании, с опытным. При этом следует указать на два обстоятельства. Для того чтобы такая сложная молекула, как [Рез(СО)12], имела сравнительно простой снектр, ее симметрия должна быть довольно высокой. Во-вторых, результаты Коттона и Уилкинсона показывают, что в разных растворителях и в твердом состоянии полосы поглощения приблизительно нри 1826—1858 см примерно на порядок слабее трех полос при —2000 см . Во всех предыдущих примерах, когда поглощение в области 1800 см связывалось с наличием кетонных мостиков, полосы имели интенсивность такого же порядка, как и полосы в области —2000 см . Слабость полос представляется, таким образом, аргументом против наличия в молекуле кетонных мостиков. Однако тогда становится неясным вопрос о том, к чему же могут быть отнесены слабые полосы. Последним непонятным фактом является недавнее открытие Даля и Рандла [48], что в спектре твердого [Рез(СО)12] в таблетках из бромистого калия интенсивность полос нри 1800 возрастает по сравнению с интенсивностью в растворах в гораздо большей степени, чем интенсивность полос примерно при 2000 (для полос в этих растворах авторы нашли такую же интенсивность, как и Коттон и Уилкинсон). Даль и Рандл обнаружили также в инфракрасном спектре монокристалла интенсивную поляризованную линию приблизительно при 1875 см . Очевидно, что необходимы дальнейшие исследования этой интересной молекулы. [c.327]

Спектры кристаллов. Инфракрасный дихроизм. Спектр монокристалла в поляризованном свете зависит от ориентации кристаллографических осей относительно плоскости поляризации падающего пучка лучей. То же относится и к макроскопически ориентированным высокополимерам, которые получают экструзией или растяжением таких полимерных материалов, как нейлон, поливиниловый спирт, полиэтилен. Впервые систематические исследования ИК-ДИхроизма в системах с Н-связью провел Эллис с сотрудниками [604, 779, 780]. В дальнейшем этот метод применяли Манн и Томпсон [1334], Крукс [463], Эмброз, Эллиот и Темпль [595, 38, 589, 4]. [c.104]

KP спектр монокристаллов H3O IO4, деформационное колебание иона НзО" . [c.394]

Авторы работы [99] определили следующие расстояния. Т—0 длят порошка Na2Hg4Y, прогретого 12 ч при 400°С и 10 мм рт. ст. 0(1) 1,622(4), 0(2) 1,645(4), 0(3) 1,643(5), 0(4) 1,618(5). Вероятно, приведенные ошибки следует увеличить в два-три раза из-за наложения полос на рентгенограммах порошков с кубической симметрией. Несмотря на это приведенные величины указьшают на присоединение протонов к 0(2) и 0(3). Ионы обоих этих типов принадлежат одним и тем же 6-членным кольцам, и построить такую красивую модель, как это сделали Олсон и Демпси, не представляется возможным. При юучении ИК-спектров На,Н-форм цеолитов X и У [138] узкая полоса при 3650 см была отнесена кОН-группам на 0(1), а широкая полоса при 3550 см — к ОН-группам на ионах 0(2), 0(3) и 0(4). Очевидно, для выяснения этого вопроса необходимы дальнейшие исследования, в том числе изучение ИК-спектров монокристаллов и дифракции нейтронов. Возможно, на положение ОН-групп влияет количество оставшихся катионов и степень упорядоченности расположения А1 в каркасе. [c.73]

Спектральные характеристики порошков. Поскольку размеры кристаллов цеолитов обычно малы и получить ЭПР-спектр монокристалла на них практически невозможно, почти все опубликованные работы вьшолнены на порошкообразных поликристаллических образцах. (ЭПР-спектр Си в монокристалле шабазита описан в работе [7].) Вид ЭПР-спектров порошков, в которых ориентация неспаренных спинов беспорядочна, определяется выражением [c.425]

Хорниг и Пламб получили спектры беспорядочно ориентированных кристаллов В(ОН)з при температурах 25 и —195° С, а также спектры монокристалла В(ОН)з при температуре 25° С. Полосы поглощения были интерпретированы как соответствующие скелетным колебаниям молекул В(ОН)з и колебаниям атомов водорода в гексагональных кольцах О—Н... 0. Симметрия молекулы относительно атома бора является почти тригональ-, ной. Массы и межатомные силы в молекуле В (ОН) а аналогичны массам и силам молекулы ВРз. Поэтому для этих молекул естественно ожидать близких значений [c.57]

Спектры комплексов, содержащих циановую группу, были получены методами суспензии и таблеток КВг кроме того, наблюдались спектры монокристаллов этих веществ. Спектры восьми октациановых комплексов вольфрама и молибдена были исследованы в области 5000—300 см- методом таблеток КВг [247]. Спектры дегидратированных комплексов содержат две хорошо разрешенные полосы, соответствующие валентным колебаниям ОН кроме того, наблюдается расщепление полосы, соответствующей валентным колебаниям С ннМ. Когда было сконструировано специальное приспособление для дегидратирования образцов, расщепление стало менее заметным, а интенсивная полоса, наблюдаемая в спектрах гидратированных образцов вблизи 400 слг оказалась сдвинутой в длинноволновую часть спектра. Джонс [248—252] рассчитал силовые постоянные деформационных и валентных колебаний для ряда молекул цианидов, используя колебательные частоты, полученные экспериментальным путем. Результаты показывают, что в молекулах КАи(СЫ)г, Нд(СЫ)2 и KAg( N)2 металлы связаны с цианидами через атомы углерода. Используя спектры KAg( N)2 и КАи(СН)2, полученные с помощью поляризованного излучения, Джонс показал, что угол между линейной группой ЫС—М—СМ (где М представляет собой Ag или Аи) и осью с кристалла является одним и тем же для этих двух соединений. Величина аналогичного угла в соединении KAg( N)2 была найдена из результатов работ по дифракции рентгеновских лучей и оказалась равной 27° [253]. [c.85]

II (DN 0)3, а также спектры монокристаллов, полученные с помощью излучения, поляризованного в плоскости (101). [c.123]

Оптический спектр пропускания титаната бария. Спектры монокристалла и порошка BaTiOj получены в области 0,4—23 мк. [c.198]

Особенно активной в этом отношении является миланская группа ученых под руководством проф. Сальваторе Калифано. Эти исследователи опубликовали недавно спектры монокристаллов пирена [132], антрацена [1301, (ЫРС12)з [133] и этилендиамина [174], изученные в поляризованном излучении, а также смешанных кристаллов изотопозамещенных антрацена [131] и предварительно сообщили об исследованиях некоторых других соединений. Их интересы сосредоточены на отнесении колебаний и выяснении механизмов расщепления полос, а их работы хорошо иллюстрируют современное состояние методики исследования монокристаллов и ее возможные применения. В частности, одновременное использование ими экспериментальных данных по спектрам кристаллов и расчетной техники нормальных колебаний, по-видимому, является наиболее удачным методом интерпретации спектров больших циклических молекул. [c.613]

Первые дифракционные эффекты от рассеяния рентгеновских лучей стареющим сплавом были обнаружены Гинье и Престоном при исследовании в излучении со сплошным спектром монокристаллов сплавов Си с А1, испытавших естественное старение. В дальнейшем основное внимание было уделено исследованиям в монохрома- [c.410]

Интерпретация полос поглощения в спектре Рез(С0)12 еще более осложнилась после работы Дала и Рандла (1957). Они сообщили, что слабые полосы в области 1850 см увеличиваются, если карбонил железа запрессован в таблетку КВг, и что в спектре монокристалла появляется интенсивная полоса при 1875 см . Однако недавно Кори и Дал (1962) высказали мнение, что полосы в области 1870—1820 см возникают за счет увеличения интенсивности полос поглощения, которые в нормальном состоянии были бы очень слабы. Предполагалось, что взаимодействие в кристаллическом состоянии ответственно за возникновение интенсивных полос. [c.70]

Теперь можно провести предварительную идентификацию рассматриваемых центров по аналогии со спектрами с KG1, как это было сделано Томпкинсом и Янгом [27]. Центры, обусловливающие появление пика при 5740 A, являются F-центрами, а образование пика при 3500 A обусловливается электронодефицитными центрами или F-центрами того или другого типа. Этот определенный вывод был сделан в связи с тем, что, как установлено, в облученных кристаллах имеется недостаток азота. Исходя из этого центры, обусловливающие поглощение на длинноволновой стороне пика F, представляют электроноизбыточные агрегатные центры, называемые для удобства R, ikf-центрами. Если такое отнесение правильно, то отношение числа агрегатных центров к числу F-центров должно быть структурно чувствительным, поскольку агрегация должна в большей мере происходить в дефектных кристаллах с дислокациями. Для решения этого вопроса было бы полезно исследовать кристаллы, облученные нейтронами, однако это предположение подтверждается и результатами исследования поликристаллических образцов, облученных УФ-излучением при 11° К. Спектр последних в общем таков же, как и спектр монокристаллов, облученных при 77 или 196° К и нагретых затем до комнатной температуры. В поликристаллических образцах отношение агрегатов к F-центрам больше, чем в монокристаллах, и увеличивается но мере уменьшения величины зерна, если и те и другие облучались при 77° К. Результаты работы Розенвассера и соавт. [103] для азида натрия подобны приведенным выше. [c.150]

Представляет интерес определить знак градиента электрического поля, поскольку его можно связать с электронным строением молекулы. В случае монокристалла знак градиента можно найти с помощью уравнения (25) по изменениям в-(-резонансном спектре в зависимости от угла падения -(-лучей. Если направление -(-излучения совпадает с главной осью (9 = 0) градиента электрического поля, имеющего осевую симметрию, то интенсивность линии, относящейся к переходу из состояния со спином /2, должна быть в 3 раза больше интенсивности линии перехода из состояния со спином /г при перпендикулярном направлении оси соотношение интенсивностей становится равным 0,6. В том случае, когда линия перехода из состояния со спином /2 является наивысшей по энергии в спектре Мессбауэра (т. е. наблюдается при наибольшей допплеровской скорости), взаимодействие имеет положительный знак если же высшей по энергии окажется линия перехода из состояния со спином 2, то знак взаимодействия отрицательный. Это можно про иллюстрировать на примере -(-резонансного спектра [39], приве денного на рис. 10 этот спектр получен для монокристалла нитро пруссида натрия Мао[Ре(СМ)5Ы0] 2Н2О при значении О = 90 Отношение интенсивностей близко к 0,6, и линия перехода из со стояния со спином 2 находится в области положительных скорос тей. Таким образом, квадрупольное взаимодействие в данном слу чае положительно, и поскольку для Ее С > О, градиент электри ческого поля у ядра железа в этом комплексе положителен (д > 0) Аналогичным путем по -(-резонансному спектру монокристалла были определены знаки градиента поля и выяснена их связь со строением молекул в соединениях Ре(С0)5 [40] и ХеС14 [41]. [c.254]

Одно из первых биологических применений ЭПР — анализ спектров монокристаллов ферригемоглобина и метмиоглобина [436]. Эти белки содержат трехвалентное железо. Четыре из шести координационных мест вокруг железа заняты амомами азота порфиринового кольца. Пятое место занято атомом азота гисти-дннового кольца, через который гемовая группа связывается с глобиновой частью белка. Шестое координационное место могут занимать различные лиганды, например О , СО, Н О, М , [c.417]

Для тЬго чтобы получить спектры монокристаллов, необходимо, чтобы эти монокристаллы имели размеры, p дoбныe для анализа в ИК-области. Обычно требуется Бластинка толщиной от 5 до 20 л и (если не используется ИК-микроскоп) диаметром несколько миллиметров, для того чтобы перекрыть световой пучок спектрофотометра. Часто бывает очень трудно получить монокристалл такого размера, поэтому число неполимерных кристаллов, которые подвергались ИК-анализу в поляризованном свете, невелико (см., например, [20, 65, 86, 87]). [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология