Электронодефицитные гетероциклы

В большей части этих структур атом азота имеет отрицательный заряд, что соответствует его большей электроотрицательности. Степень разделения зарядов в молекуле пиридина характеризует сравнительно высокий дипольный момент. В соответствии с этим пиридин рассматривают как электронодефицитный гетероцикл. [c.450]

Можно ожидать, что слабую эпоксидирующую способность будут проявлять и другие электронодефицитные гетероциклы, содержащие гидропероксидную группу, например производные пиразола [322]. [c.89]

Главная особенность химических свойств диазинов связана с их электронодефицитной природой, которая определяет легкость присоединения нуклеофильных реагентов к гетероциклу. В отсутствие галогенидов для завершения [c.251]

Образование четырехчленных гетероциклов также возможно в результате фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого типа — фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам — известен как реакция Патерно — Бюхи (обзор см. [135]). Оксетаны образуются в результате присоединения карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном состоянии к олефину в основном состоянии. Синглетное и триплет-ное состояния карбонильного соединения образуется при п - т -возбуждении. В реакцию вступают простые олефины, эфиры енолов и электронодефицитные ох( ины, например акрилонитрил. Реакция Патерно — Бюхи идет через бирадикальный интермедиат, причем предпочтительно образование более стабильного бирадикала (рис. 4.42). [c.141]

Карбораны — это лишь один из многочисленных классов борорганических соединений. Химия органических соединений бора является обширной и хорошо исследованной областью. Некоторые боралкилы, например, были описаны задолго до открытия гидридов бора. Однако больщинство ранее известных борорганических соединений не содержит электронодефицитных структур и, следовательно, не имеет тесной связи с карборанами. Структуры таких соединений, как борные кислоты, эфиры борных кислот, боралкилы и содержащие бор гетероциклы, в большей или в меньшей степени находятся в соответствии с классической теорией строения органических соединений, и образование связей в них может быть описано с помощью локализованных двухцентровых связей или комбинаций резонансных структур. С другой стороны, алкильные производные гидридов бора, как, например, этилдекаборан, являются, несомненно, электронодефицитными молекулами, но, так как атомы [c.12]

Нуклеофильные радикалы содержат группу, стабилизирующую катион при углеродном радикальном центре, что способствует переносу электронной плотности от радикала к электронодефицитному гетероциклу. Такие радикалы взаимодействуют только с электронодефицитными гетероциклическими соединениями и не взаимодействуют с электроноизбыточными. К нуклеофильным радикалам относятся СН2ОН, алкил- и ацил-радикалы. Замещение с участием таких радикалов может быть представлено следующей схемой [c.43]

Электронодефицитные гетероциклические соединения более устойчивы к окислительному расщеплению цикла, чем электроноизбыточные системы. В случае электронодефицитных гетероциклов обычно удается окислить алкильные группы, присоединенные к циклу, без окисления самого цикла. Осуществить такие превращения с пятичленными элекгроноизбыточными гетероциклическими соединениями обычно невозможно. [c.72]

Как и в случае азолов, окса- и тиадиазолы — очень слабые основания, что обусловлено индуктивными эффектами дополнительных гетероатомов, хотя их можно кватернизовать по атому азота. По тем же причинам реакции электрофильного замещения по атому углерода практически неизвестны, за исключением некоторых реакций галогенирования и меркурирования [79]. Интригующий парадокс заключается в том, что обычно меркурирующие агенты считаются слабыми элекгрофилами, и тем не менее они часто успешно реагируют с электронодефицитными гетероциклами. Другое важное отличие от азолов заключается в отсутствии N-водородных атомов, поэтому реакции, протекающие через промежуточное образование N-анионов, для этих систем невозможны. [c.634]

Сульфогруппа в электронодефицитных гетероциклах— пиримидин-2- и -4-сульфокислотах, бензотиазол- и бензимидазол-2-сульфокислотах и подобных соединениях замещается, Тидрокси-группой уже при кипячении в водных растворах в присутствии, кислоты или щелочи. [c.351]

Каждый углеродный атом и каждый азот кольца вносят в построение общего я-электронного секстета по одному электрону. В отличие от бензола, однако, все эти соединения лишены электронной симметрии, так как азот более электроотрицателен, чем углерод. Оттягивая на себя электронную плотность, атомы азота, как и другие гетероатомы в шестичленных кольцах, делают такие соединения электронодефицитными. Благодаря этому реакционная способность рассматриваемых гетероциклов значительно отличается от реакционной способности бензола. Они гораздо труднее вступают в реакции с электрофильными реагентами и легче с нуклеофильными. Появляются и специфические реакции, связанные с наличием у гетероатомов азота неподеленной электронной пары, не участвующей в построении ароматического секстета электронов— основные свойства, способность алкилироваться, окисляться с образованием оксидов и др. Вместе с тем, связи в гетерокольцах этих соединений выравнены почти в такой же степени, как и у бензола. [c.24]

Окислительная десульфуризация 1,2,4-триазолтионов в присутствии азотистой кислоты представляет собой тип реакции, общий для всех других электронодефицитных азотистых гетероциклов. Процесс заключается в потере диоксида серы из промежуточно образующейся сульфокислоты [27]. [c.629]

Повышенная по сравнению с бензолом т-электронная плотность на атомах углерода в пирроле и фуране (рис. 2.8) обусловливает отнесение этой группы гетероциклов к -к-избыточным гетероциклическим соединениям. Следует отметить, что для циклических систем подобного типа, содержащих дополнительные атомы азота в кольце, электронодефицитность атомов углерода повышается с увеличением числа атомов азота. [c.24]

Нитрилсульфиды вступают в реакции циклоприсоединения с некоторыми электронодефицитными диполярофилами (пропаргиловы-ми и акриловыми эфирами, активированными нитрилами и карбонильными соединениями). Реакции этого типа используются для синтеза пятичленных гетероциклов, содержащих фрагмент =N— [c.123]

Для ненасыщенных пятичленных гетероциклов электронодефицитность растет с увеличением числа гетероатомов. Это проявляется в следующем [c.392]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

Важнейшей особенностью пятичленных гетероциклов является их высокая поляризуемость. Гетероатом пиррольного типа способен стабилизировать не только анионные, но и возникающие в переходном состоянии некоторых реакций электронодефицитные центры, резко увеличивая подачу в них электронов за счет динамического +/ -эффекта (электромерный эффект). Примером могут служить многочисленные реакции электрофильного замещения, а также пиролиз и сольволиз 1-гетарил-этилацетатов. В переходном состоянии реакций электрофильно- [c.110]

В л -избыточных гетероциклах нет электронодефицитных центров и они ведут себя по отношению к металлирующнм реагентам только как СН-кислоты, т. е. подвергаются металлированию. Обмениваются в первую очередь атомы водорода. [c.242]

Хорошо известно, что Ы-содержащие гетероциклы активируют нуклеофильное ароматическое замещение [88]. Поэтому не удивительно, что можно получать довольно устойчивые анионные а-комплексы типа 51—54 из электронодефицитных пиридинов или пиримидинов и оснований [33, 80, 89—92] (табл. 7). При добавлении метилата к 4-хлор- или 4-метокси-3,5-динитропиридину образуется комплекс 52а [80, 91, 92]. При атаке метилата на 4-хлор-3,5-динитропиридин происходит замещение хлора на метоксигруппу, а образующийся эфир присоединяет затем еще одну метоксигруппу, [c.465]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология