Электронодефицитные центры

Определенные гидриды металлов являются синтетическими эквивалентами синтона (Н ) — гидрид-иона это сильные нос- становители, которые взаимодействуют преимущественно с электронодефицитными центрами. Однако наиболее щелочные гидриды (например, МаН или СаНг) не являются восстановителями. Некоторые из доступных гидридов-восстановителей легко реагируют с водой и спиртами (табл. 8.2), поэтому реакции следует проводить в безводных углеводородных или эфирных растворителях. Наиболее распространенные растворители для каждого реагента также приведены в табл. 8.2. [c.187]

Согласно правилу Марковникова, в реакции Н-кислот с несимметрично замещенными олефинами атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. Такое протекание процесса обусловлено локализацией электронодефицитного центра (б ) на более замещенном атоме углерода. В этом случае в компенсации недостатка электронной плотности участвует большее число алкильных заместителей, обладающих +/-эффектом. [c.44]

Свободная электронная пара на атоме азота придает аминам свойства нуклеофильных реагентов, взаимодействующих с электронодефицитными центрами многих органических молекул. Например, образование солей (нуклеофильная атака на Н+ или Н3О+), взаимодействие с алкилгалогенидами (см. разд. 4.1,3, А)—типичные нуклеофильные реакции аминов. [c.101]

Гидриды металлов, однако, не восстанавливают слабо поляризованные двойные углерод-углеродные связи, не способные подвергаться атаке нуклеофильными реагентами, так как не содержат электронодефицитного центра. [c.294]

Родственный, но бол.ее сложный механизм имеют реакции восстановления некоторыми нуклеофильными реагентами, например сульфитами, которые присоединяются к электронодефицитному центру, а затем, в кислой среде замещаются протоном [c.294]

Изоцианиды также проявляют тенденцию атаковать электронодефицитные центры, например углерод карбонильной группы [131] [c.401]

Индуктивная стабилизация карбокатионов. Алкильные группы по сравнению с водородом имеют тенденцию смещать электронную плотность вдоль 0-связи по направлению к электронодефицитным центрам. Смещая электронную плотность, алкильные группы приобретают небольшой положительный заряд, и, следовательно, заряд, первоначально сконцентрированный на одном атоме, оказывается распределенным по молекуле. Таким образом, [c.193]

Согласно механизму А-1, гидридные частицы, удаленные из углеводорода, связываются каким-то образом с электронодефицитным центром на поверхности. Если эти частицы существуют в виде [c.74]

Взаимодействие электронной плотности индольных ядер с потенциально электронодефицитными центрами, связанными с а-или р-положениями схема (99) , ускоряет отщепление групп в [c.541]

Металлоорганические производные алкинов имеют важное значение в органическом синтезе. Они представляют собой сильные нуклеофилы н реагируют с электронодефицитными центрами в органических молекулах, например в алкилгалогенидах [c.93]

Атом углерода является нуклеофильным свободным радикалом. Ожидается, что он должен атаковать электронодефицитные центры, такие, как олефины с электроноакцепторными заместителями. [c.499]

Последовательность реакционной способности — третичный> вторичный> первичный—является той, которой и следовало ожидать, так как известно, что электронодефицитные центры стабили- [c.330]

Каким путем образуется электронодефицитный центр при нуклеофильной [1,2]-перегруппировке, не играет роли. Поэтому первичные амины при дезаминировании азотистой кислотой также претерпевают перегруппировку, а из а-аминоспиртов образуются альдегиды или кетоны (реакция Тиффено), например [c.304]

Аналогично реагируют эпоксиды, трехчленное кольцо которых при действии кислот Льюиса расщепляется с образованием электронодефицитного центра, облегчающего перегруппировку в карбонильные соединения [c.304]

Амины — это продукты замещения в молекуле аммиака атомон водорода алкильными радикалами. Амины — типичные нуклеофилы, способные атаковать электронодефицитные центры, что в конечном итоге приводит к присоединению по кратной связи (в альдегидах и кетонах) или к нуклеофильному замещению (в галоген-алканах, производных кислот, спиртах) [c.53]

Так, три(п-диметиламинофенил)метанхлорйд диссоциирует даже в водной среде электронодефицитный центр настолько делокализован по заместителям, что катион не гидратируется [c.273]

Характерной особенностью для карбонильной группы является то, что п-электронное облако смещено к более электроотрицательному атому кислорода, вследствие чего связь сильно поляризована. Углеродный атом является электронодефицитным центром, а кислород — электроноизбыточным (рис. 38). Плоскостное расположение атомов углерода и кислорода способствует тому, что карбонильная группа становется легко доступной для атаки. [c.331]

При миграции алкильной группы к электронодефицитному центру ее конфигурация сохраняется. [c.2011]

НУКЛЕОФИЛЫ И НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. Любой донор электронной пары является нуклеофилом, когда он атакует сравнительно электронодефицитный центр. Одпако если электронной парой нуклеофила атакуется атом водорода, то реакция рассматривается как кислотно-основная, а нуклеофил называется ооюванием. Все основания представляют собой нуклеофилы, хотя они обладают неодинаковой эффективностью в 8 2-реакциях. Все нуклеофилы являются основаниями, хотя они могут и не быть хорошими основаниями, т. е. частицал1и, легко присоединяющими протоны. Термины нуклеофил и основание могут быть использованы для описания одних и тех же частиц, но участвующих в различных реакциях. Например, ион ОН , который взаимодействует с метилбромидом по 8 2-механизму, образуя метанол, является нуклеофилом. Вместе с тем ион ОН выступает в качестве основания, когда оп реагирует с метанолом с образованием метилат-иона. [c.177]

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролитич. р-ции орг. соед. с нуклеоф. ребятами (нуклеофилами, от лат. nu leus-ядро и греч. рЫ1ёо-люблю). К нуклеофилам относят анионы и молекулы (орг. и неорг.), к-рые при участии в р-ции отдают свою пару электронов на образование новой связи. Общая черта Н.р.-атака нуклеофила по электронодефицитному центру, завершающаяся присоединением реагента или замещением уходящей группы, напр, нуклеоф. замещение у насыщ. атома углерода или в ароматич. кольце, нуклеоф. присоединение к карбонильной группе или алкенам и алкинам, нуклеоф. замещение у карбонильного атома углерода, нуклеоф. замещение у атома фосфора. [c.305]

Как и в большинстве 1,2-сдвигов к злектронодефицитным атомам углерода (разд. 22.14), мигрирующая группа ни в какой момент не бывает совершенно свободной она до тех пор не отрывается от покидаемого ею атома углерода, пока не образует связи с электронодефицитным центром [c.836]

На основании экспериментальных значений констант скоростей для летд-замещенных кумилхлоридов и констант а етв Гаммета для них была определена константа реакции р (-4,54), а затем были рассчитаны величины новых констант а для более чем тридцати заместителей в м/)<з>положении. В табл. 13.5 приведены значения констант а и а для ряда наиболее часто встречающихся заместителей. Очевидно, что константы а очень сильно отличаются от констант а для (+Д )-заместителей, способных к прямому сопряжению с электронодефицитным центром в аренониевом ионе. Для (—А/)-заместителей и близки по величине, так же как и для всех заместителей в лгешл-положении Ом- Данные табл. 13.5 подтверждают эти выводы. [c.432]

Полученный карбениевый поп имеет 5р -гибридизацию, и конфигурация атомов вокруг электронодефицитного центра является плоской [39]. Структура вторичного пронилкарбениевого иона [40] приведена ниже [c.14]

Последовательность реакционной способности — третичный > вторичный > первичный является той, которой и следовало ожидать, так как известно, что электронодефицитные центры стабилизируются алкильными группами в больвтей степени, чем водородом, вследствие меньшей способности алкильных групп к оттягиванию электронов (см. стр. 173). [c.270]

Несмотря на меньшую основность, фосфины, как правило, являются более сильными нуклеофилами, чем амины. Фосфины легко реагируют с электронодефицитными центрами, однако могут взаимодействовать с электрононасышенными центрами и с центрами с повышенной электронной плотностью. [c.618]

При восстановлении гидроборатами происходит перенос гидрид-иона от аниона гидробората к электронодефицитному центру функциональной группы. Функциональные группы с избытком электронов, такие как карбоксилат-анион или алкены, не атакуются (табл. 14.2.7). Однако тетрагидроборат натрия восстанавливает кетоны (реакция имеет первый порядок как по кетону, так и по тетрагидроборату). Чем более электронодефицитна функциональная группа, тем быстрее идет, восстановление, причем три-хлорацетальдегид и ацетилхлорид восстанавливаются быстрее других альдегидов или кетонов. Нуклеофильность гидроборатов зависит от природы растворителя, катиона и заместителей при боре в первом приближении эту зависимость можно объяснить на,основе гидридодонорной способности (см. ниже). [c.256]

Восстановление комплексами боран-амин функциональных групп почти не изучено. Боран-пиридин восстанавливает альдегиды до спиртов в бис(пропил-2-овом) эфире. Энергично протекает реакция между тем же реагентом и ацилхлоридами, хотя образующиеся продукты не охарактеризованы [133]. Боран-грег-бутиламин экзотермично реагирует в бензоле с бензальдегидом, давая бензиловый спирт (с выходом 91 %), а также восстанавливает бензохи-нон до гидрохинона (83%) в диэтиловом эфире при комнатной температуре [134]. Интересно, что этот реагент восстанавливает бензоилхлорид до бензилового спирта (за 2 ч при 20 °С) с выходом 92% [134]. По реакционной способщ)сти комплексы боран-амины в некотором отношении занимают промежуточное положение между комплексом боран-ТГФ и тетрагидроборатом натрия. В частности, они способны гидроборировать алкены, а также отдавать гидрид-ионы электронодефицитному центру. [c.282]

Тексилборан гидроборирует алкены и диены в эфирных растворителях с образованием ациклических и циклических органоборанов [145] эти реакции широко используются в синтезе. Кроме того, хотя миграция алкильных групп от четырехвалентного бора к соседнему электронодефицитному центру аналогична перегруппировке Вагнера-Меервейна, однако чаще всего встречается следующий порядок миграции алкильных групп первичные > вторичные > третичные, то есть он противоположен порядку, наблюдаемому при перегруппировке Вагнера-Меервейна (см. гл. 14.3). Существенно, что во многих реакциях третичная тексильная группа не мигрирует, а играет роль блокирующей группы, приводя к полному использованию мигрирующих алкильных групп. Реакции тексилборана рассмотрены в [74, 145]. [c.286]

Заряженные реагенты притягиваются к центрам с противоположным зарядом, и большинство реагентов можно разделить на две категории а) нуклеофилы, которые или отрицательно заряжены (например, Н0 , N"), или имеют богатый электронами центр (например, атом О в НгО или N в NH3) б) электрофилы, которые обладают положительным зарядом (например, Н+, NO2+) или электронодефицитным центром (нацример, атом S в SO3 или SO I2). Таким образом, нуклеофилы атакуют обедненные электронами частично положительно заряженные центры в органических молекулах (такие, как атом угле рода связи С—С1), тогда как элект рофилы атакуют области молекулы, богатые электронами (такие, как зх-электронное облако в этене). С помощью этих очень простых принципов можно многое понять в органической химии. [c.27]

В реактивах Гриньяра связанный с магнием атом углерода является уклеофильным и атакует субстраты, обладающие электронодефицитным центром. Например, реактивы Гриньяра чувствительны к влаге и реагируют с другими слабокислыми соединениями, такими, как спирты и алк-1-ины (рис. 6.20). Последнюю реакцию можно использовать для приготовления ал-кинильных реактивов Гриньяра (гл. 4). [c.133]

Наоборот, электронодефицитный центр, например атом углерода в хлорметане (38), наиболее легко атакуется анионами, такими как -ОН, СЫ и т. д., или другими частицами, которые, не являясь истинными анионами, содержат атом или центр, богатые электронами, например атом азота в аммиаке НзЫ или аминах НзМТакие реагенты вследствие их тенденции атаковать субстрат в положение (или положения) с низкой электронной плотностью, т. е. в участке, где заряд атомного ядра не полностью компенсирован орбитальными электронами, называют нуклеофильными реагентами, или нуклеофилами. [c.39]

Следует, однако, отметить, что ион необязательно более способен к сольватации, чем нейтральная молекула, поскольку поверхностный заряд иона может быть меньше, чем поверхностный заряд электронообогащенного или электронодефицитного центра диполя. Например, поверхностный заряд иодид-иона намного меньше, чем поверхностный заряд кислорода в незаряженном амиде гексаметилфосфорной кислоты [44]. [c.159]

Теперь можно провести предварительную идентификацию рассматриваемых центров по аналогии со спектрами с KG1, как это было сделано Томпкинсом и Янгом [27]. Центры, обусловливающие появление пика при 5740 A, являются F-центрами, а образование пика при 3500 A обусловливается электронодефицитными центрами или F-центрами того или другого типа. Этот определенный вывод был сделан в связи с тем, что, как установлено, в облученных кристаллах имеется недостаток азота. Исходя из этого центры, обусловливающие поглощение на длинноволновой стороне пика F, представляют электроноизбыточные агрегатные центры, называемые для удобства R, ikf-центрами. Если такое отнесение правильно, то отношение числа агрегатных центров к числу F-центров должно быть структурно чувствительным, поскольку агрегация должна в большей мере происходить в дефектных кристаллах с дислокациями. Для решения этого вопроса было бы полезно исследовать кристаллы, облученные нейтронами, однако это предположение подтверждается и результатами исследования поликристаллических образцов, облученных УФ-излучением при 11° К. Спектр последних в общем таков же, как и спектр монокристаллов, облученных при 77 или 196° К и нагретых затем до комнатной температуры. В поликристаллических образцах отношение агрегатов к F-центрам больше, чем в монокристаллах, и увеличивается но мере уменьшения величины зерна, если и те и другие облучались при 77° К. Результаты работы Розенвассера и соавт. [103] для азида натрия подобны приведенным выше. [c.150]

По механизму перегруппировка арилалкилгидропероксидов относится к секстетньш перегруппировкам типа пинаколиновой [700]. Дегидратация протонированной формы гидропероксиДа приводит к появлению электронодефицитного центра на атоме кислорода, к которому мигрирует арильный остаток с образованием карбокатиона и затем нестойкого а-гидроксиалкиларило-вого эфира, распадающегося на фенол и кетон [c.298]

Несколько ранее мы уже сталкивались с подобной же ситуацией. Вспомним, например, что большая гиперконъюгация СНз-группы по сравнению с СОз, а также метильной группы по сравнению с /прет-бутильной перестает проявляться в тех реакциях, которые протекают с образованием свободных ионов карбония. Объяснение, предложенное в связи с этим в предыдущих разделах, может быть, по-видимому, использовано также и в данном случае. Обычный кинетический гиперконъюгационный эффект обусловлен различиями в интегралах перекрывания Нз С и Оз=С-групп, однако действие его ослабляется и в конце концов гасится эффектом, связанным с большей электроположительностью дейтерия. Этот последний эффект имеет ту же природу, что и индуктивный эффект, но он свойствен гиперконъюгации с электронодефицитным центром. Таким образом, гипер- [c.187]

Так как аллил-радикал полностью нейтрален, дополнительный электрон в аллил-анионе равномерно распределяется между С-1 и С-3. Очевидно, алектронодонорный заместитель будет способствовать стабилизации катиона, если он будет находиться при С-1 и С-3, так как это наиболее электронодефицитные центры. [c.808]

В [1,2] перегруппировках типа (Г.9.1) я-центр может содержать О, 1 или 2 электрона иными словами, в [1,2]-перегруп-шровках могут участвовать анионы (например, карбаняоны), радикалы или ениевые ионы (например, карбешевые ионы). Известны примеры участия всех упомянутых типов структур. Впрочем, [1,2]-перегруппировки в ряду радикалов не имеют большого значения, так как здесь преобладают другие реакции (см. разд. Г,1.2). Если в двух оставшихся вариантах мигрирующую группу ра осматривать как внутримолекулярный реагент, то ее перенос к анионному центру можно назвать электрофиль-ной [1,2]-перегруппировкой, а к электронодефицитному центру — нуклеофильной [ 1,2 ] -перегруппировкой. [c.300]

Необходимо отметить, что пара-заместители в фенильном ядре по стабилизующему действию на электронодефицитный центр располагаются в ряд Н метил > этил > изопропил > трет-бутил, что не согласуется с индукционным эффектом этих групп, возрастающим от метильной к те эет-бутильпой группе. 9то явление, так называемый эффект Натана — Бейкера, некоторые авторы объясняют сверхсопряжением (см. гл. 2 и приведенные там ссылки на литературу), в то время как другие предполагают, что в ряду от метила к пгрепг-бутилу увеличиваются пространственные препятствия сольватации сильно полярных переходных состояний и это играет большую роль, чем индукционный эффект [94]. [c.181]

ОТ растворителя часто его роль является решающей. Нуклео-4>ильность как бы представляет собой кинетический аспект основности по отношению к соответствующему электронодефицитному центру она при определенных предпосылках (см. ниже) пропорциональна основности по отношению к протонам. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология