Диазотаты стабилизация

Если же диазосоединение содержит в орто- или пара-положении нитрогруппу, то переход Z-диазотата в -диазотат происходит на три-четыре порядка быстрее. Понижение энергии активации связано, вероятно, со стабилизацией переходного состояния в результате сопряжения между нитро- и диазотатной группами. В водно-щелочных растворах таких диазосоединений при комнатной температуре реализуются почти все стадии, показанные на приведенной выше схеме. Равновесие между изомерными Z- и Я-диазотат-анионами (22) (23) в случае 4-нит-робензол- и 4-(4-нитрофенилазо) бензолдиазотатов сильно сдвинуто в сторону jE-изомера (/С=3-10 ). В случае 2-нитробензол-диазотата константа равновесия невелика вследствие большей скорости обратной реакции (/С 11). Это означает, что в условиях установившегося равновесия в щелочном растворе 2-нит-розамещенного при 20°С присутствует примерно 10% Z-изомера [c.550]

Стабилизации диазосоединений можно достигнуть обработкой диазораствора солями ароматических сульфокислот. В практике обычно применяют 1,5-нафталиндисульфоки слоту. Образование стойких диазосоединений может быть также достигнуто обработкой соли диазония щелочью. Получающиеся при этом соединения, так называемые диазотаты, представляют собой щелочные соли кислотной формы диазосоединения и могут существовать в двух стерео-изомерных формах сии- и анти- или изодиазотата. Изомеризация более активной синформы в менее активную антиформу происходит при высокой температуре щелочного раствора, содержащего син-форму. Антидиазотаты, или, как их называют в технике, нитроз-амины, уже при слабом подкислении сначала превращаются в активную форму синдиазогидрата, а затем — в соль диазония. Все изложенное выше можно представить в виде следующей схемы [c.87]

Стабилизация диазониевых солей в виде диазосульфонатов является технически ценным способом для таких солей диазония, которые нельзя подвергать обработке по двум ранее приведенным методам. Диазониевые соли п-аминодифениламина и его производные разлагаются щелочами и не могут превращаться в щелочные диазотаты. Вследствие тенденции к разложению и малой способности реагировать как диазониевые соли, они не применимы для конденсации с аминами, т. е. для получения диазоаминосоединений. Однако с нейтральным сульфитом они легко образуют устойчивые в щелочной среде диазосульфонаты, которые можно смешивать с нафтолятами и применять для печати по текстильным материалам. Таким способом хорошо стабилизируются такие ценные прочные основания, как Вариаминовый синий В (II см. гл. XXII). Моноацильные производные п-фенилендиамина (например Основание синего ВВ III) также образуют устойчивые диазосульфонаты [c.274]

Простейший пример подобной реакции — взаимодействие катиона диазония с ионом гидроксила — в термодинамическом аспекте мы уже рассмотрели в разделе диазоравновесий. Теперь следует остановиться на той же реакции с точки зрения ее возможного механизма. Обе ступени взаимодействия гидроксила с катионом диазония не протекают синхронно. Это приводит к тому, что первая ступень реакции — образование диазо-гидрата и вторая ступень — отрыв протона молекулой основания и стабилизация с н-диазотата идут последовательно одно за другой. Диазогидрат при этом следует рассматривать как промежуточный продукт в стационарном состоянии, т. е. такой, который никогда в процессе реакции не накапливается. В соответствии с этим можно предположить, что взаимодействие катиона диазония с первым гидроксилом является наиболее медленной лимитирующей стадией процесса. Интимный механизм этого взаимодействия можно представить следующим образом. Сила ионного взаимного притяжения заставляет гидроксил занять такое место по отношению к диазониевой группе, какое занимал анион в кристалле соли. В возникшей таким путем ионной паре гидроксил ориентируется л-электронной системой ароматического ядра и диазониевой группы. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология