Ароматические системы с другим числом тс-электронов

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

К ароматическим системам принято относить имеющие плоское строение молекулы карбо- и гетероциклических соединений, а также ионы, в которых имеется определенное число кратных углерод-углеродных связей, находящихся в сопряжении друг с другом или с -.электронами входящего в цикл гетероатома (кислород, азот или сера). [c.308]

Константы устойчивости комплексов металлов с рядом лигандов, имеющих сходные структуры, часто в первом приближении линейно зависят от основности лиганда log р а р/Са + Ь. Причиной этому служит то, что факторы, имеющие значение при образовании а-связи между лигандом и ионом металла, подобны таким же факторам при протонизации молекулы лиганда, поэтому чем больше основность амина, тем больше константа устойчивости его комплекса с металлом. Величину Ь было предложено считать мерой л-характера связи металл—лиганд [23]. Более детальный анализ этого соотношения для комплексов Си (И) с рядом замещенных салицилальдегида подтвердил такую интерпретацию, но показал, что величина Ь зависит от положения, в котором находится заместитель. Это было интерпретировано как показатель изменчивости я-электронных взаимодействий [24]. Аналогично этому, если сопряжение в ароматической системе расширяется за счет аннелирования большего числа колец или же более тесного их связывания, как, например, при переходе от салицилальдегида к 2-окси-1-нафтальдегиду или от 2,2 -дипиридила к 1,10-фенантролину, это должно, вероятно, приводить к образованию орбиталей лиганда, гораздо более энергетически выгодных для осуществления с ионами металла я-связи. С другой стороны, плотности а-электронов на основных центрах [c.63]

Масс-спектры индивидуальных соединений позволяют оценить границы характеристических групп ионов в групповых масс-спектрах и пределы изменения сумм интенсивностей пиков этих ионов, а когда этих спектров достаточно много — и средние значения сумм интенсивностей пиков характеристических ионов. При анализе узких фракций могут быть найдены распределения групп ионов, характерные для различных встречающихся на практике выборок соединений каждой группы, и оценены суммарные интенсивности их пиков. Для лучшего соответствия калибровочных коэффициентов анализируемым смесям эти эталонные фракции должны быть близки к анализируемым смесям по молекулярной массе и форме распределения интенсивностей пиков в характеристических группах ионов. Эти эталонные смеси могут служить основой для моделирования групповых масс-спектров других групп соединений со сходными структурными фрагментами (например, с ароматическим ядром) при ограниченном количестве экспериментального материала. В этих случаях можно использовать методы экстраполяции и установления количественных корреляционных зависимостей между структурными параметрами и калибровочными коэффициентами. Так, при разработке масс-спектрометрической методики анализа ароматических концентратов [30] были установлены количественные зависимости, связывающие интенсивности пиков характеристических ионов (М—К)" с длиной алкильных радикалов и числом колец в конденсированной ароматической системе. На основании сходства основных процессов распада (под действием электронного удара) молекул всех ароматических соединений, как углеводородов, так и гетероатомных, эти зависимости были распространены также на серо- и азотсодержащие соединения (рис. 15). [c.82]

Ароматические системы с другим числом п-электронов 567 [c.567]

АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ С ДРУГИМ ЧИСЛОМ те-ЭЛЕКТРОНОВ [c.567]

Правило Хюккеля.—Принимая во внимание, что атомы углерода в бензоле копланарны и число я-электронов (6) выражается формулой 4л+ 2 (где п — целое число), немецкий физико-хи-мик Хюккель в 1938 г. предсказал, что другие моноциклические системы, имеющие я-электронные центры, расположенные по кругу и способные к резонансу, должны обладать ароматическими свойствами в том и только в том случае, если число их я-электронов равно 4п+2. Циклооктатетраен содержит 8 я-электронов, и так как эта система (6n-f2) не благоприятна для резонансной стабилизации, то молекула имеет форму ванны (см. также 16.6). Правило Хюккеля относится только к тем структурам, в которых все атомные орбиты, участвующие в я-электронной системе, являются периферийными, и поэтому попытки применения этого правила к конденсированным системам могут ввести в заблуждение. Так, правило Хюккеля приложимо к нафталину (10 э), но оно не годится в случае ароматических соединений типа аце-нафтилена (12 э т. пл. 93 °С), дифенилена (10 э т. пл. 110°С) или пирена (14 э). [c.468]

При обсуждении п-электронов в ароматических и других системах принято ввиду отсутствия сведений не рассматривать роль, которую играют о-связи, и их влияние на структуру и энергию ароматических систем, особенно циклов, содержащих число атомов, отличное от шести. Само собой разумеется, что такая же неопреде ленность остается и при рассмотрении гетероморфных соединений. Здесь, однако, имеется одна новая особен- [c.48]

К сожалению, этот вывод полностью основан на том допущении, что количественные расчеты по методу МО действительно предсказывают приписанные орбиталям энергии, а для понимания этих расчетов необходимо хорошее знание квантовой механики. Интересная картина наблюдается при сопоставлении результатов таких расчетов для ряда сопряженных систем. Теория предсказывает, что моноциклические системы с четырьмя л-электронами, такие, как циклобутадиен и циклопентадиенил-катион, не имеют или имеют очень малую добавочную устойчивость, связанную с сопряжением, в то время как системы с шестью я-электронами — бензол, циклопентадиенил-анион и катион тропилия — весьма устойчивы. Таким образом, теория МО позволяет предсказать магические свойства секстета я-электронов. Кроме систем с шестью я-электронами, возможно существование ароматических соединений с другим числом я-электронов. Расчеты показывают, что циклопропе-нил-катион — циклическая сопряженная система с двумя я-электронами — также должен быть ароматической системой в противоположность циклопропе-нил-аниону с четырьмя я-электронами [16] [c.41]

Некоторые авторы применяют правило (4и + 2) Хюккеля к полициклическим системам. Из вывода этого правила ясно, что такое применение пе обосновано и во многих случаях оно не дает точных предсказаний. Было сделано также другое предположение, что правило ( п + 2) можно применять к периметру молекулы. В соответствии с этим, пирен I, молекулы которого содержат па периметре 14 л-электронов, должен проявлять ароматические свойства, несмотря на то что общее число электронов равно 16. [c.367]

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, (3, е II Г — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—Г в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пятичленные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные /У-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию л-электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [c.715]

Метод молекулярных орбиталей (глава III, стр. 104) указывает, что отличительным признаком ароматичности является наличие замкнутой системы р-электронов. Поэтому отнятие или присоединение электрона к замкнутой системе р-электронов уменьшает ее устойчивость. Согласно правилу Хюккеля, плоские моноциклические молекулы при наличии 4п+2 электронов, где п=0, 1, 2 или любое другое целое число, должны обладать замкнутой системой р-электронов и проявлять ароматические свойства. [c.328]

Трехчленные ароматические соединения. Согласно правилу Хюккеля, циклическая сопряженная система. будет обладать аром атической устойчивостью в том случае, если число я-электронов равно 4п- -2, где л=0, 1, 2, 3 или любое другое целое число. [c.466]

Группа пятичленных ароматических гетероциклов насчитывает гораздо больше представителей, чем группа шестичленных, так как один атом цикла должсен быть двухвалентным, и поэтому большее число гетероатомов мюжет быть включено в пятичленный цикл. Например, атом кислорода может заменить группу СН в анионе циклопентадиенила. Гетероцикл фуран представляет собой плоскую молекулу, имеющую подобный пирролу тип делокализованной структуры, где одна из неподеленных пар электронов кислорода участвует в образованши ароматического секстета. Но делокализация в молекуле фуранга не столь эффективна, как в молекуле пиррола, поскольку атом кислорода более электроотрицателен и сильнее удерживает свою неподеленную пару (рис. 2.8). Тиофен, в котором неподеленная пара ато>ма серы вовлечена в ароматический секстет, также может быть отяесен к ароматическим системам. Другие элементы V и VI групп периодической системы могут подобным же образом участвовать в образовании гетероароматических соединений. Кроме того, незаряженные ароматические гетероциклы могут быть образованы заменой одной или более оставшихся групп СН на атом азота. [c.23]

Явление электронного парамагнитного резонанса, открытое в 1944 г. советским физиком Е. К. Завойским, стало новым методом для изучения структуры вещества. Парамагнетизмом обладают системы, на электронных оболочках которых имеются неспаренные электроны. К числу таких систем относятся, например, парамагнитные ионы, внедренные в кристаллическую решетку или в молекулу комплексных соединений, свободные радикалы и т. д. Исследования в области ЭПР различных органических соединений (красители, полимеры, угли, нефти и т. д.) показали, что они также обладают парамагнетизмом. Вопрос о природе носителей парамагнетизма органических соединений пока остается открытым. Д. Инграм [30] считает, что в процессе карбонизации проис.ходит изменение в структуре органического соединения (возможны удаление периферийных групп и разрыв связей) и неспаренные электроны стабилизуются на ароматических системах. Другие исследователи [Блюменфельд Л. А. и др., 1962 г. Га-рифьянов Н. С. и др., 1956 г.] предполагают, что парамагнетизм нефти и ее продуктов обусловлен нечетным числом углеродных атомов в ароматических структурах и что парамагнитные области в органических соединениях представляют собой ароматические свободные радикалы или ионы. Очевидно, правы те исследователи, которые объясняют парамагнетизм органических соединений не одной, а несколькими причинами [75 76, 91]. [c.357]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

Аценафтен дает ряд стойких молекулярных соединений с ароматическими нитропроизводными. Большое число работ по изучению таких соединений было проведено H.H. Ефремовым с сотр. [2491. Ими систематически исследовались методом термического анализа системы различных соединений с углеводородами, в том числе и с аценафтеном. Из ароматических нитросоединений изучены тринитробензол, пикриновая и стифниновая кислоты, тринитротолуол, пикрилхлорид, пикрамид и др. [249]. Из всех изученных углеводородов (нафталин, фенантрен, антрацен, флу-орен, ретен и др.) аценафтен занимает первое место по легкости образования молекулярных соединений (как правило, 1 1) и дает наиболее резко выраженные характерные трудноплавкие малорастворимые и ярко-окрашенные соединения. Следовательно, аценафтен обладает наибольшей основностью (наибольшей подвижностью п-электронов) по сравнению с другими изученными в этом отношении углеводородами. [c.11]

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц (псевдокомпонентов), средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интефальных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЗ). Установлено, что энергии псевдомолекулярных фаничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ (АСВ). Доказана повышенная электронодонорная и элекфоноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования [c.223]

В сумме значения всех 1Т-порядков дают число 3, т.е. три пары связывающих тт-электронов. Это число 1Т-электронов отвечает известному правилу Хюккеля, лежащему в основе теоретического определения понятия ароматичности. Если вспомнить, что фуроксановое кольцо плоское и, следовательно, оно удовлетворяет и другому требованию ароматичности, то с позиции этих критериев следовало бы признать рассматриваемую систему ароматической. Однако, во-первых, часть этого секстета 1Т-электронов выходит за пределы кольца на внециклическую связь N0, а, во-вторых, тт-электроны секстета почти не распространяются на соседнюю внутрнциклическую связь N0, которая, следовательно, почти ие участвует в делокализации тт-электронов и фактически прерывает кольцевую цель сопряжения. Наглядно распределение тт-электронов в фуроксановом кольце иллюстрируется штрихами и точками разной интенсивности (см. схематическое изображение 16) приведены также округленные значения тг-порядков связей. С точки зрения такого распределения электронов фуроксановая система представляет собой своего рода незамкнутую цепь сопряжения ОМССМО, перехваченную чисто простой связью между первым и предпоследним атомами цепи. Поэтому об ароматичности фуроксанового кольца на основании геометрических параметров и электронного распределения можно говорить лишь с известными ограничениями, хотя другие физические и химические свойства, как будет видно из следующих разделов, определенно указывают на ароматический характер системы. [c.31]

Дальнейшее предложение по классификации [16] было подсказано расчетами взятой в качестве прототипа тг-электронной системы циклобутадиена, целью которых было установление условий возникновения ароматического характера или, другими словами, большой энергии резонанса. Эти расчеты, свободные от некоторых допущений простых методов МО и ВС, привели к очень низкой энергии резонанса и подсказали способ определения приводящих к этому специальных электронных условий. Способ может быть использован для определения ароматичности и более сложных молекул, для которых аналогичные расчеты связаны с большими вычислительными трудностями. Этот критерий связан с симметрией и применим к молекулам, имеющим одну или больше осей второго порядка, проходящих по крайней мере через два тг-центра. Чтобы применить критерий, атомы углерода молекулы метятся (так же, как было описано при определении альтернантности) одинаковым числом спиновых значков аир, причем концы двойных связей в структуре Кекуле отмечаются разными спинами, а далее спины чередуются, пока это возможно, как указано на приведенных ниже примерах. Операция симметрии, переводящая какую-либо [c.22]

Положение в многоэлектронных системах не отличается в основном от описанного, и имеются как полностью симметричные состояния, так и неполностью симметричные, однако фактом является то обстоятельство, что в очень большом числе примеров нижним, или основным, сосгоянием молекулы является полностью симметричное основное состояние, а другие типы встречаются только в возбужденных состояниях, недолго живущих после поглощения света или другого возмущения. Все известные ароматические молекулы подчиняются этому правилу, и единственное, широко распространенное исключение составляет молекула О2, обладающая триплетным основным состоянием, принадлежащим представлению 2 . Поэтому рассмотрим симметрию основного состояния циклобутадиена, не забывая о том, что успехи и-электронных теорий относились к молекулам с полностью симметричным основным состоянием. [c.38]

Более сильными и дальнодействующими являются специфические взаимодействия. К их числу относится водородная связь, возникающая между молекулами, содержащими подвижные атомы водорода, и сильноэлектроотрицательными атомами других молекул. Энергия такой связи составляет 20-40 кДж/моль, что достаточно для образования молекулярных ассоциатов и димерных молекул. Весьма сильные специфические взаимодействия могут возникать между молекулами с я-электронной системой (донор электрона) и молекулами, имеющими большое сродство к электрону (акцептор электрона). Результатом может быть образование комплексов с переносом зарядов. Имеются данные, что прочные комплексы могут также образовываться за счет взаимодействия неспаренного электрона свободных радикалов с делокализованными 7с-электронами конденсированных ароматических фрагментов молекул. Такие взаимодействия характерны для процессов образования ассоциатов из асфальтенов и смол. [c.752]

Эффект сопряжения. Молекулы с системой сопряженных п-свя-зей особенно чувствительны к электростатическим влияниям, которые передаются по системе я-электронов. В результате подобного влияния электростатическое воздействие определенного заместителя может отразиться в значительной степени даже на удаленных от него группах. 1Тередачу электростатического влияния через систему п-связей в молекуле называют эффектом сопряжения или резонансным эффектом. Характерно в этом эффекте то, что он передается сильнее к атому (группе), удаленному на четное число других атомов, чем к ближайшему соседу (группе). Например, у ароматических соединений, т. е. типичных сопр яжен-% ых систем, резонансный эффект заместителя наиболее сильно затрагивает углеродные атомы в орто- и гаара-положениях. [c.36]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Наряду с алкилбензолами и их производными исследовались и другие типы ароматических углеводородов. На рис. 4 вероятность. ионизации представлена как функция обп],его числа я-электронов. Из рассмотрения графика следует, что определяющим параметром в этой зависимости является размер п-электронпой системы. Так, разница между ВИ толуола и бензола такая же, как между ВИ метилнафталина и нафталина. Для полифенилметанов наблюдается значительно большая вероятность ионизации по сравнению с конденсированными системами при равном числе я-электронов. Вероятность ионизации в ряду дифенилов возрастает при переходе от дифенила к дифенилметану. С другой стороны, ВИ диксилиэтана меньше, чем дифенилэтапа. Это явление можно, по-видимому, объяснить двумя конкурирующими эффектами замещение в фенильном кольце обусловливает увеличение вероятности ионизации, а введение метильной группы к а-углеродному атому приводит к ее снижению. Последний эффект наблюдался также у алкилбензолов с разветвленным алкильным радикалом у а-углеродного атома. [c.18]

Начиная с 1957 г. значительное число исследований в этой области было проведено на примере обмена ароматических соединений с тяжелой водой в присутствии предварительно восстановленных переходных металлов VIII группы. Замена газообразного дейтерия на окись дейтерия преследовала в первую очередь цель свести к минимуму конкурирующие реакции, такие как гидрирование, на поверхности катализатора обмена. Далее, для многих типичных рядов соединений, содержащих л-электроны, таких как полициклпческие ароматические углеводороды с малой упругостью пара, трудно осуществить обмен в какой-либо другой системе, кроме как с ОаО. Наконец, к расширению работ по обмену с изотопной водой привела необходимость получения дейтерированных и три-тированных соединений 17]. [c.96]

Такое правильное расположение огромного числа молекул (или других частиц) делает возможным применение специальных методов исследования. Например, анизотропия оптических, электрических, магнитных или механических свойств кристалла может быть связана с анизотропией его молекулярных свойств, в частности таких, как повышенная поляризуемость ароматической молекулы в плоскости системы ароматических колец. Но наиболее важным следствием является возможность диффракционного анализа. В 1912 г. Лауз впервые высказал предположение, что кристалл представляет собой трехмерную решетку с размерами сеток, подходящими для диффракции рентгеновых лучей это предположение было быстро подтверждено практикой рентгеновского эксперимента, а в дальнейшем аналогичные эффекты были получены с помощью пучков электронов, нейтроно в и других излучений. До сих пор в большинстве структурных работ использовалось рентгеновское излучение, и именно о нем будет идти речь в начале этой главы. [c.54]