Полимеризация винильных производных

Полимеризация винильных производных может инициироваться свободными радикалами, образующимися при непосредственном фотолизе мономеров (УФ-светом с длиной волны около 300 нм). Остер обнаружил, что квантовый выход фотополимеризации акрилонитрила, спектральная чувствительность которой может быть расширена с помощью красителей в видимую область [549], значительно возрастает в присутствии мягких восстановителей и кислорода [236]. С момента открытия первой фотосенсибилизированной полимеризации водорастворимых винильных мономеров под действием систем краситель — восстановитель в литературе описано большое число подобных процессов [102, 126, 127, 130, 550—560]. В качестве восстановителей могут применяться аскорбиновая кислота, солянокислая соль фенилгидразина, вторичные и третичные амины, аминокислоты, тиомочевина и ее производные, тиоцианат-ный ион и дикарбонильные соединения, особенно -дикетоны [556]. Исследования показали, что в этих реакциях активностью обладает ряд красителей, например Бенгальский розовый. Эозин, Акридиновый оранжевый, Акрифлавин, Рибофлавин-5 -фосфат, Родамин В, Тионин и Метиленовый синий. При определенном сочетании красителя и восстановителя фотополимеризации подвергались чистые жидкие мономеры и концентрированные растворы мономеров в воде, метиловом спирте или ацетоне. Фотополимеризуются ариламид акриловой кислоты, метакриловая кислота, винилацетат, метилметакрилат, стирол и другие. Сенсибилизация красителями позволяет осуществлять быструю и контролируемую фотополимеризацию и дает возможность получения полимеров с чрезвычайно высокой молекулярной массой. Последняя достигается даже в случае сополимера аллилового спирта и акрилонитрила [550]. [c.451]

Котон и Киселева [19] исследовали влияние строения на способность к полимеризации винильных производных нафталина [c.29]

Совместная полимеризация винильных производных с соединениями, перечисленными в предыдущем разделе. Реакция, приводящая к молекулам этого типа, в общем виде может быть представлена следующим образом [c.112]

Из этого можно заключить, что образование трехмерного полимера проходит через стадию образования полимера линейной структуры (этот полимер обладает высокой липкостью, не свойственной полимеру трехмерной структуры). Удельная вязкость фракции полимера, растворимой в ацетоне, непрерывно возрастает с увеличением времени полимеризации, что указывает на ступенчатый характер процесса образования макромолекул, не свойственный реакциям полимеризации винильных производных. [c.309]

Получение новых кристаллических полимеров стереорегулярного строения на металлоорганических и окисных катализаторах привлекает все возрастающее внимание исследователей всего мира. Это объясняется как ценными техническими свойствами образующихся полимеров, так и интересом к изучению механизма реакции полимеризации на различных катализаторах. За последнее время в печати появился ряд сообщений по полимеризации различных винильных соединений на металлоорганических и окисных катализаторах. Однако в литературе нет никаких данных по полимеризации винильных производных циклогексана. Возможность получения поливинилциклогексана и исследование влияния природы катализатора на свойства полимера представлялись нам заслуживающими внимания. [c.142]

Благодаря тому, что при радикальной полимеризации винильных производных происходит сначала присоединение к концу цепи радикалов, образованных инициатором [19, 20], появился новый химико-анали-гический метод определения молекулярных весов. В качестве инициатора выбирают вещество, способное давать радикалы, не содержащиеся в основной макромолекуле, и состоящее из легко определяемых элементов. Часто для этой цели применяют перекись п-бромбензоила. [c.351]

Во многих случаях скорость полимеризации пропорциональна произведению концентраций катализатора, сокатализатора и мономера в первой степени. Это особенно характерно для полимеризации винильных производных и лактонов. [c.131]

Котон и Киселева [1122] рассматривают зависимость между строением и способностью к полимеризации винильных производных нафталина, а Прайс, Халперн, Ван Син-ду [1123] получили характеристики сополимеризации некоторых винилнафта-линов и винилфенантренов. [c.229]

Исследовано влияние строения мономеров на способность к полимеризации винильных производных тиофена . Изучена полимеризация вииилтиофенов с помощью катализатора Циглера 1 з и полимеризация 2-винилфурана, инициируемая у-облуче-нием [c.753]

В качестве регуляторов полимеризации могут применяться сернистые соединения, амины, галогенуглеводороды жирного ряда, ароматические углеводороды и другие. Наиболее широкое применение при полимеризации винильных производных бензола находят меркаптаны (децилмеркаптан, трет- п к-додецилмеркап-тан). [c.320]

На рис. 12 наглядно показаны три основных принципа образования макромолекул. При рассмотрении таких модельных изображений следует всегда помнить, что если мономеры асимметричны, то макромолекулы построены не так правильно, как показано на рисунке. В таких случаях молекула имеет, тривиально выражаясь, голову и хвост и, в зависимости от того, как происходит присоединение голова к хвосту , голова к голове или хвост к хвосту и какова последовательность таких присоединений, получается много различных группировок. При низких температурах полимеризации винильных производных преобладает повторяющаяся структура ( голова—хвост ), что является следствием полярности молекул мономера. Флори показал, что в молекуле поливинилацетата, полученного при 35°, содержатся вицинальная и переменная структуры в соотношении 1 110 с повышением температуры доля ви-цинальной структуры увеличивается. От этого зависят химические свойства полимеров, особенно их стойкость. Вицинальные связи обычно более реакционноспособны и. менее устойчивы. [c.439]

Анионные, или катализируемые основаниями, реакции выражены не так явно, как карбанионные. Они играют существенную роль в процессах полимеризации винильных производных. Одним из первых примеров реакций этого типа является, пожалуй, открытая Тильденом реакция синтеза каучука из изопрена в присутствии металлического натрия. Щелочные металлы могут соединяться с основаниями, образуя ионные соли типа К ННг", На СюНз , К С (СвН5)з" и Ыа СгНб". Металлоорганические соединения координационного типа должны иметь поляризованную связь углерод —металл, так что их углеродная часть частично является органическим ионом. Это имеет место [c.211]

Для инициирования реакции полимеризации винильных производных фосфора были также использованы рентгеновские лучи, при помощи которых Цетлиным и др. [35] получены с высоким выходом полимеры диэтилвинил-фосфина и дифенилвинилфосфина с мол. весом 35 ООО и 30 ООО соответственно. [c.150]

В случае ионной полимеризации винильных производных активным центром является карбион — атом углерода, несущий положительный (карбкатион) или отрицательный (карбанион) заряд. Карбион отличается от неорганических ионов делокализацией заряда по всем атомам, входящим в его состав. Степень делокализации определяется структурой карбиона. В случае карб-катиона она возрастает в присутствии электронодонорных заместителей, под влиянием акцепторных групп заряд концентрируется на карбкатионе. Чем выше степень делокализации заряда,, тем ниже электроположительность карбкатиона и выше его устойчивость. Так, устойчивость карбкатиона [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология