Энтальпия чистых жидкостей и жидких

Аккомодационные соотношения (1.46), (1.47) требуют определения парциальных удельных энтальпий компонентов в фазах при равновесии. Для смеси газов (паров) при невысоких давлениях, а также для жидких растворов, теплота смещения компонентов в которых мала, парциальные характеристики смеси близки к соответствующим характеристикам чистых компонентов. Однако в неидеальных смесях (т. е. значительно отклоняющихся от закона Дальтона — для газов или от закона Рауля — для растворов жидкостей) парциальные характеристики зависят от состава смеси и представляются в виде [39] [c.52]

Давление 100 фунт/кв. дюйм. Общий состав смеси, нормальные температуры кипения, АГ, при двух температурах и энтальпии чистых жидкостей и паров при двух температурах заданы. Температура исходной смеси, находящейся в жидком состоянии, равна 100°Р. Необходимо определить температуру начала кипения и точку росы, составы и количества паровой и жидкой фаз после изотермического испарения при 100°Р и 100 фунт/ кв. дюйм и после адиабатического испарения при 100 фунт/кв. дюйм. [c.324]

Изотермические изменения энтальпии чистых жидкостей и жидких смесей. При расчете изотермических изменений энтальпии чистых жидкостей, как правило, предпочитают разбить вычисления на несколько ступеней, т. е. [c.120]

Очевидно, расчет энтальпий по (1.100) эквивалентен случаю, когда углеводородная система принята за идеальный раствор, мольные энтальпии компонентов которого совпадают с их парциальными мольными энтальпиями. На тепловой диаграмме изотермы (1.100) представляются прямыми, соединяющими энтальпию чистого компонента а при х = 1 с энтальпией чистого w при X = 0 однако лишь одна точка каждой из этих изотерм, та, абсцисса которой равна концентрации х равновесной жидкой фазы, принадлежит линии насыщенной жидкости на энтальпий-ной диаграмме. [c.58]

Знак градуса в верхнем индексе (°) того или иного термодинамического символа означает, что указанная величина относится к стандартному состоянию. В качестве стандартного состояния для газов нами принято состояние идеального газа при давлении 1 атм, а для конденсированных фаз — состояние чистого вещества в виде жидкости или твердого тела при давлении 1 атм. Так, например, AHv обозначает энтальпию процесса превращения жидкой фазы в реальный газ при давлении насыщенного пара, тогда как AHv° означает энтальпию процесса превращения чистой жидкости в идеальный газ при давлении 1 атм. [c.219]

На твердых поверхностях, наоборот, молекулы закреплены в определенном положении и свойства идеально чистой поверхности быстро изменяются вследствие загрязнений, адсорбции посторонних веществ и износа. В ряде случаев свободная поверхностная энергия твердых тел может быть рассчитана из кристаллографических данных, а также определена путем сравнения теплот растворения порошков твердого тела низкой и высокой степени дисперсности, а также некоторыми другими косвенными методами . Прямых же методов измерения свободной поверхностной энергии, или поверхностного натяжения твердых тел, не имеется. Так как плотности вещества в твердом и жидком состояниях мало отличаются друг от друга (это указывает на то, что расстояния между молекулами примерно одинаковы), следует предполагать, что у твердых тел молекулярные силы притяжения (вандер-ваальсовские силы), а следовательно, и поверхностное натяжение имеют тот же порядок величины, что и у жидкостей, будучи несколько выше. Более высокая энтальпия веществ в жидком состоянии также указывает на то, что жидкости обладают более низкой свободной поверхностной энергией. [c.248]

Ординаты нижней пограничной кривой аЬ энтальпийной диаграммы (линии ка-пения) выражают энтальпии кипящей жидкости смеси, а ординаты верхней пограничной кривой d (линии конденсации) — энтальпии насыщенного пара. Между линиями аЬ и d находится двухфазная область влажного пара Разности ординат точек на ли-.ниях аЬ и d, отвечающих жидкой смеси данного состава х, равны ее теплота испарения. Например, для смеси состава Xi теплота испарения г выражается отрезком еЦ. Отрезки ас и bd равны соответственно теплотам испарения чистых компонентов г а г [c.528]

Во многих системах, особенно,в случае слабых водородных связей, надежнее, точнее и проще применять излагаемый ниже метод двух жидких-фаз постоянного состава (метод И). В этом методе измеряют величины Кц в чистой жидкости, не прибегая к вариации состава растворителя в колонне, а используя для сравнения колонну с инертной неподвижной средой. Метод П основан на том, что водородная связь вследствие своей насыщаемости малочувствительна к иным, неспецифическим взаимодействиям двух молекул А и В с окружающими молекулами. Другими словами, растворитель, в котором происходит образование Н-комплекса, лишь слабо влияет на водородную связь АН - - В. К такому заключению приводят как обширные спектральные данные о разнообразных Н-связях, так и (немногие) результаты прямого сравнения энергии Н-связи в разных состояниях Н-комплекса В частности, ниже показано, что энтальпии Н-комплексов галогеноводородов в бинарном и тройном растворах, действительно, совпадают практически точно, а простое уравнение (П1-35) приблизительно охватывает всю область концентрации основания В от разбавленных растворов вплоть до чистой жидкости. Аналогичная ситуация возможна и для других молекулярных комплексов, но, вероятно, с большими ограничениями, [c.148]

Известно что энтальпии образования Н-комплексов много менее чувствительны к окружающей среде, чем свободные энергии образования комплексов. Так, в гомологических рядах комплексов АН - В энтальпии АЯ приблизительно постоянны, в то время как АО могут существенно меняться. Фактически, влияние среды, например, разных инертных растворителей, на величины АЯ оставалось за пределами точности спектральных определений. Поэтому естественно предположить, что удовлетворительные оценки энтальпий образования Н-комплексов А—Н В в благоприятных случаях могут быть получены без измерений концентрационных зависимостей, а только лишь из величин удерживания АН в чистых жидкостях. Эти соображения и стимулировали первоначальное использование хроматографии для определения именно энтальпий образования Н-комплексов методом двух жидких фаз как это было показано выше. Этот метод был применен для оценки энергий Н-связей слабых кислот (ацетиленовых углеводородов) с органическими основаниями. В таких системах удерживание на электронодонорной фазе не намного отличается от удерживания на инертной жидкости (см. табл. П1-6) и точность определения Кх по уравнению (П1-35) недостаточна. Поэтому энергии образования Н-комплексов ацетиленовых углеводородов были определены по методу П. В табл. П1-6 приведены теплоты растворения ацетилена и его гомологов в растворителях с различной электронодонорной способностью, а в табл, И1-7 величины АЯ , причем для ацетилена, обладающего двумя протоно-донорными группами, даны величины АЯ , рассчитанные на одну Н-связь. [c.175]

Физическая причина снижения химического потенциала не может быть обусловлена изменением межмолекулярных снл, так как оно происходит даже в случае идеальных растворов. Если это не энтальпийный эффект, то он должен быть энтропийным. В отсутствие растворенного вещества чистый жидкий растворитель имеет некоторую энтропию (отражающую степень его разупорядоченности) и некоторую энтальпию. Давление пара возникает нз-за тенденции вселенной к приобретению максимальной энтропии, и испарение жидкости, при котором образуется более разупорядоченный газ, является одним из положительных вкладов в энтропию. В при- [c.242]

Само же уравнение состояния соответствующего вида может применяться для оценки многих важных свойств чистых веществ и их смесей, например для оценки 1) плотности жидкой и паровой фаз, 2) давления пара, 3) критических свойств смесей, 4) равновесных отношений между паром и жидкостью, 5) отклонения энтальпии от идеального состояния, 6) отклонения энтропии от идеального состояния. [c.10]

Правая часть уравнения (187), как уже было показано, должна быть диференциальной скрытой теплотой парообразования жидкой фазы. Вообще испарение раствора можно представить себе как бы состоящим из двух последовательных стадий 1) разделения жидкости и 2) испарения чистых компонентов. В общем случае обе эти стадий включают изменение энтальпии, и поэтому. тепловой эффект, связанный со стадией 1, обычно называют теплотой растворения . Так как левая часть уравнения (187) включает в себя только скрытые теплоты парообразования чистых компонентов, то допущение идеальности газов и идеальности растворов требует отсутствия теплоты растворения. [c.193]

Книга посвящена новой обширной области применения газовой хроматографии для определения физико-химических характеристик систем твердое тело—газ, жидкость—газ и чистых твердых и жидких веществ. В ней рассмотрены возможности использования газохроматографических методов для оценки катализаторов и носителей, определения коэффициентов диффузии, энтальпии образования водородной связи, констант адсорбционного равновесия теплоты адсорбции и других величин. [c.2]

Прямой проверкой изложенного выше метода двух жидких фаз (В и 5) является сравнение его результата —АЯ с энтальпией образования Н-комплекса АН---В тех же реагентов АН и В в их разбавленном растворе в той же нейтральной жидкости 8, используемой в последнем случае в качестве растворителя. Такая проверка была проведена для Н-связей хлористого водорода с дибутиловым эфиром, нитроциклогексаном и мезитиленом . Нитроциклогексан сильно полярен (р, = 40). Эфир, хотя и не сильно полярная, но типично основная жидкость, мезитилен неполярен, тем не менее величины АЯ и АЯ практически точно совпадают (см. табл. П1-8). Приблизительно совпадают и сами константы комплексообразования, измеренные в н-гептане (8), с величинами Од — коэффициентами распределения кислоты между чистым основанием и н-гепта-ном. Такому совпадению констант не препятствует резкое различие среды — от инертного , неполярного н-гептана до сильно полярного нитроциклогексана. Это показывает малую чувствительность Н-. связи — локального взаимодействия функциональных групп АН и [c.178]

Чистые вещества могут находиться в твердом, жидком или парообразном состоянии. При переходе из твердого состояния в жидкое, как уже отмечалось, поглощается тепло. То же самое наблюдается и при переходе из жидкого состояния в парообразное, т. е. и в том и в другом случае энтальпия возрастает. Согласно кинетической теории, существует непрерывный поток молекул от поверхности жидкости в окружающее пространство и одновременно из окружающего пространства к поверхности жидкости. Соотношение между этими двумя потоками зависит от концентрации пара. Когда оба потока равны, устанавливается состояние равновесия. Пар в этом состоянии называют насыщенным, а давление пара, находящегося в равновесии с жидкостью, — давлением насыщения. Величина давления насыщения зависит от температуры, но не зависит от относительных или абсолютных количеств жидкости и пара. [c.18]

Чистое вещество может существовать в твердом, жидком или газообразном состоянии. Твердое вещество имеет различные кристаллические формы. При переходе от твердого вещества к жидкости и к газу тепло поглощается таким образом, энтальпия повышается при переходе к каждому следующему агрегатному состоянию энтальпия жидкости больше, чем энтальпия твердого тела, так как плавление сопровождается поглощением тепла точно так же энтальпия газа больше энтальпии жидкости вследствие поглощения тепла в процессе испарения. [c.144]

Очевидно, теория растворов неэлектролитов должна быть непосредственно связана с теорией чистых жидкостей и должна Г1редставлять, по существу, обобщение ее на случай жидких систем, образованных частицами разных сортов. Поскольку в растворах требуется учитывать межмолекулярные взаимодействия нескольких типов, задача расчета термодинамических функций на основании молекулярных данных оказывается, вообще говоря, еще более трудной, чем для жидкостей. Однако при исследовании растворов обычно ставится ограниченная задача - определить концентрационные н температурные зависимости термодинамических функций (допустим, найти изменение энтальпии при образовании раствора из чистых компонентов и оценить, как эта величина изменяется при изменении состава и температуры). Рассматриваются, следовательно, разности термодинамических величин для раствора и чистых компонентов при этом по крайней мере один из компонентов — жидкость. Такая постановка задачи, диктуемая опытом, вносит специфику в теоретические методы исследования растворов и во многих отношениях облегчает рассмотрение. Это относится как к строгим методам, так и к модельным. Заметим, что для растворов применение моделей, в частности решеточных, оказывается более оправданным, чем для чистых жидкостей при расчете разностей ошибки в описании раствора и чистых жидкостей в какой-то степени погашаются. [c.396]

По диаграмме 1—1 р для азота определяем, что при дросселировании с 6 до 1,5 кгасл испаряется 17,7% подаваемой жидкости. Кроме того, по этой же диаграмме при абсолютном давлении 1,5 кгс см находим энтальпии жидкого азота— =80,7 °К у) 1.7 ккал1кг (7,1 кдж/кг), газообразного азота— =80,7 °К ,=48,5 ккал/кг (203,1 кдж/кг). Для упрощения считаем, что из карманов конденсатора в верхнюю колонну подается чистый жидкий азот (а не концентрации 95% N2) и состав его при дросселировании не изменяется. Тогда [c.122]

Если растворенное вещество нелетуче, т. е. в равновесии с раствором находятся пары чистого растворителя, то в уравнении (IX, 1) индекс / относится к первому компоненту, а числитель правой части уравнения будет равен теплоте конденсации пара враствор. Расчленяя эту величину на теплоту конденсации пара в чистый растворитель и теплоту взаимодействия в растворе и принимая во внимание, что второе слагаемое по абсолютной величине меньше первого, приходим к выводу, что Н, — О, т. е. (ЛУ /<57 ) < О, а поэтому дТ1дЫ > 0. Следовательно, температура кипения раствора нелетучего вещества больше температуры кипения чистого растворителя. Этот вывод непосредственно следует из принципа смещения равновесия введение в равновесную однокомпонентную систему жидкость — пар нелетучего вещества приводит к уменьшению концентрации растворителя в жидкой фазе, что вызывает стремление паров к конденсации (так как это увеличивает концентрацию растворителя, уменьшенную введением второго компонента) для восстановления нарушенного равновесия необходимо повышение температуры. Следует иметь в виду, что энтальпия растворителя, находящегося в равновесии с раствором (//1), в общем случае отличается от энтальпии паров над чистым растворителем, так как разностью давлений этих паров и изменением энтальпии при изотермическом сжатии можно пренебречь лишь тогда, когда пар по своим свойствам близок к идеальному газу. [c.281]

Изобары начала кипения (кривая кипения) и конденсации (кривая конденсации) могут быть перенесены на I, х-диаграмму из Т, х, /-диаграммы. Для этого с помощью Т, X, у-диаграм-мы для каждой из выбранных промежуточных температур Та, Тъ. Тс находятся равновесные концентрации паровой Уа, Уь, Ус и жидкой Ха, Хь, Хс фаЗ, которые наносятся на соответствующие изотермы жидкости и пара 1, х-диаграммы. Очевидно, что изотермам Г = onst и Гг == onst соответствуют концентрации у=х=0 и у=х= = 100% чистых компонентов. Полученные таким образом точки позволяют провести кривые кипения и конденсации, которые в отличие от Г, х, у-диаграммы не пересекаются на осях координат при х=0 и х=100% (рис. 4.16). Видно, что разность энтальпий насыщенных пара и жидкости переменна и зависит от состава смеси. При х=0 рна равна теплоте парообразования первого компонента ri = /"i—I l, а при х=100%—теплоте парообразования второго компонента Г2=1 —1 2- [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология