Сополимеризация мономерного формальдегида

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОНОМЕРНОГО ФОРМАЛЬДЕГИДА [c.241]

Пример № 1. Синтез термостабильного полиформальдегида можно рассматривать как классический пример запутанности технологических проблем, поскольку альтернативные идеи возникали здесь постоянно, например конкуренция между мономерами (мономерный формальдегид и триоксан), способами стабилизации концевых групп (ацетилирование ОН-групп гомополимера и сополимеризация). [c.158]

Коллектив А начал разработку процесса гомополимеризации с последующим ацетилированием концевых групп и довел разработку до создания опытно-промышленного производства. Коллектив Б, включившись в работу на 5 лет позднее, взялся за разработку варианта с сополимеризацией триоксана. Несмотря на отставание в сроках, коллектив Б стал сокращать разрыв благодаря применению более простой технологической операции с химически устойчивым триоксаном по сравнению с мономерным формальдегидом. Интересно, что большинство зарубежных фирм, занимавшихся данной проблемой, переключилось на работу с триоксаном, заморозив исследования, связанные с использованием мономерного формальдегида. [c.158]

В настоящее время нет оснований предполагать, что успехи в области сополимеризации триоксана приведут к прекращению работ в области полимеризации мономерного формальдегида. [c.241]

Одно из возможных направлений дальнейшего усовершенствования процесса полимеризацпп мономерного формальдегида заключается в переходе к синтезу сополимеров. Эта задача не встречает каких-либо теоретических затруднений, наоборот, известным преимуществом перед аналогичным процессом с использованием триоксана является то, что сополимеризацию мономерного формальдегида можно проводить на анионных катализаторах, менее чувствительных к примесям и более стабильных, чем катионные катализаторы. О подобных разработках сообщается в серии работ Натта с сотр. [39, 40—43[. В качестве стабильного сомономера они предлагают использовать диметилкетен. [c.241]

Получение и свойства. Сополимер получают сополимеризацией мономерной смеси в среде бутанола с последующим частичным замещением амидной группы на метилольную путем обработки формальдегидом. [c.195]

М.Д.) ЭМЭ (4,73 м.д.), где М и Э - метиленоксидное и этиленоксид-ное звено. По относительной интенсивности этих пиков можно рассчитать среднюю длину блоков в цепи. Оказалось, что в сополимере, полученном в присутствии Е12 0 ВРэ, при малом содержании триоксана средняя длина полиметиленоксидных блоков меньше трех. Это объясняется равновесным характером процесса полимеризации, в котором участвует мономерный формальдегид, а также реакцией передачи цепи с разрывом. Анализ микроструктуры цепи сополимера триоксана с диоксоланом по спжтрам ПМР использовали для характеристики сополимеров, получаемых с разными инициаторами [103, 104], а также при изучении реакции передачи цепи при сополимеризации [105, 106] и для доказательства образования сополимера при радиационной пост-полимеризации в твердой фазе [107]. [c.63]

Среди всех возможных способов повышения стабильности полиоксиметиленов особое место заняла сополимеризация формальдегида и триоксана с подходяш ими сомономерами. Термин подхо-дяш ие сомономеры расшифровывается в данном случае следующим образом. Если в молекулярную цепь полиоксиметилена ввести какие-либо звенья, стабильные в условиях деполимеризации ацетальной структуры, например типа —СНа—СНа— или —СНа—СНа—СНа—, то можно ожидать, что это увеличит общую устойчивость цепи. В блоксополимерах такие звенья, расположенные на концах цени, могут играть роль стабильных концевых групп. В статистическом сополимере блоки полиоксиметиленовой структуры будут чередоваться с блоками (или мономерными единицами) стабильного сомономера . Полимер такого типа образуется, например, при сополимеризации триоксана с 1,3-диоксоланом, содержащим звенья —СНа—СНа—> устойчивые к цепной деполимеризации [c.136]

Отметим еще одну интересную особенность рсста макроцепей при полимеризации ряда гетероциклов, связанную с протеканием внутримолекулярной реакции межцепного обмена приводящей к образованию циклов различного размера. Так, при полимеризации формальдегида, триоксана или тетраоксана в процессе реакции образуются все перечисленные мономеры независимо от того, какой из них выбран в качестве исходного [138—140]. Циклы небольших размеров удалось идентифицировать во многих других процессах [32, 141— 148]. При полимеризации диоксолана [143] выделены циклы, содержащие от 2 до 9 мономерных единиц, полимеризация 4-членных циклических эфиров сопровождается образованием циклических тетрамеров [144], а полимеризация а-окисей — димеров [32, 145—146] и тетрамеров [147, 148]. Реакционная способность образовавшихся циклов и исходных мономеров может существенно различаться, поэтому, как отмечает Ерусалимский [33], эти процессы можно рассматривать как особые случаи сополимеризации, в которых различным по реакционной способности мономерам соответствуют тождественные растущие цепи. [c.111]

Ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию метак-риловой и акриловой кислот отмечено в работе [206]. Для большого числа мономеров установлено, что в период ингибирования происходит сополимеризация мономера с кислородом с образованием полимерных пероксидов, строение которых отвечает общей формуле [—М —00—]х. где М —мономерное звено, п [206, 207]. Молекулярная масса пероксида составляет 1800. Выше 40 °С пероксид метилметакрилата разлагается с выделением формальдегида и метилового эфира пировиноград-ной кислоты. [c.199]