Электрон конфигурационное смещение

В данной статье рассматриваются теоретические работы последних лет, посвященные изучению электронно-возбужденных состояний и спектров комплексов с водородными связями (ВС). При изучении спектроскопического проявления ВС основной физической величиной, по которой можно проводить сопоставление результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными, является смещение той или иной полосы поглощения молекулы при формировании ВС. Поскольку измеренные сдвиги электронных полос лучше воспроизводятся в расчетах, проведенных неэмпирическими методами квантовой химии, рассматриваются результаты только таких расчетов. Большинство неэмпирических расчетов свойств систем с ВС в электронно-возбужденных состояниях проведено по методу самосогласованного поля с учетом конфигурационного взаимодействия, причем структуры комплексов строились из жестких молекул, геометрические параметры которых оптимизировались заранее. Для получения минимума полной энергии комплекса варьировались только межмолекулярные геометрические параметры. [c.30]

Значения конфигурационных координат в областях а Ь соответствуют двум изомерным формам молекулы, устойчивым по отношению к малым смещениям атомов. Принято, что электронные энергии обеих форм и равны, хотя это допущение не является необходимым. Сечение поверхности проходит через седловинную точку энергетического барьера, разделяющего два минимума а и Ь. Энергия самой высокой точки перевала обозначена через Е" . [c.13]

Метод обобщенный метод ВС, дубль-дзета-базис, значительные конфигурационные взаимодействия (тг-электроны обозначены точками над атомами, а о-электроны — точками, расположенными сбоку и смещенными вниз). [c.87]

Известны два возможных источника корреляций. Первый из них порождается заданным расположением зарядов, например когда обе заряженные поверхности получены расщепление (без поворотов) по плоскости спайности единого кристалла. То, что при этом поверхности чаще всего оказываются заряженными, было, в частности, подтверждено открытием эмиссии быстрых (до 200 кэВ) электронов при разрушении кристаллов (например, кварца, гипса или слюды) в вакууме [40]. Достаточно, однако, изменить после расщепления ориентацию осей одной половины кристалла относительно осей другой половины путем смещения и поворота, чтобы конфигурационная корреляция исчезла. Самопроизвольно она может возникнуть, если при медленном сближении одинаковых мелких кристаллов, взвешенных в жидкой дисперсионной среде, их оси примут параллельную ориентацию под влиянием вращательного момента ван-дер-ваальсовых сил [41]. [c.176]

Константа скорости реакции пропорциональна множителю (39), так что а=. 7 [(31п 57]/( (еф)] = 1. Чтобы получить а<1, Герни учел зависимость 1 и Сг от смещения ядер в начальном и конечном состояниях. При этом резонанс может быть достигнут и для электронов, находящихся на уровне Ферми, но при неравновесной конфигурации ядер, поскольку условие (38) выполняется в точке пересечения конфигурационных кривых. Не пытаясь детализировать зависимости 1 и 2 от координаты й, а лишь учтя, что наклоны Е й) и Е2 й) вблизи й=(1 имеют разный знак, Герни ввел коэффициент переноса с помощью соотношения [c.222]

Наиболее тщательные расчеты уровней энергии молекулы бензола были произведены Парром, Крейгом и Россом [50]. Эти исследователи включили в свои волновые функции конфигурации, в которых один электрон возбужден на молекулярную орбиту Ф . Далее, они включили не рассматривавшиеся ранее конфигурации, в которых два электрона возбуждены одновременно на орбиты Ф4, Фд и Ф . Эти новые конфигурации приводят к большому числу состояний, имеющих такую же симметрию и тот же спин, что и волновые функции, использованные ранее Гёпперт-Майером и Скляром. Поэтому состояния, появляющиеся в расчете Парра, Крейга и Росса, могут резонировать с рассматривавшимися ранее состояниями, изменяя тем самым их энергии. Это является еще одним примером конфигурационного взаимодействия, с которым мы уже встречались в атомах (стр. 247, 261) и молекулах (стр. 342). Можно было полагать, что, поскольку эти новые конфигурации имеют очень высокие энергии, они не должны влиять особенно сильно на нижние уровни во всяком случае, можно надеяться, что их влияние буд "т одинаково для всех низколежащих уровней. Ни одно из этих ожиданий не сбылось. Результатом включения в волновые функции взаимодействия конфигураций оказалось значительное смещение всех уровней и даже изменение относительного расположения отдельных уровней (см. рис. 106, а). [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология