Волновая функция термов конфигурации

Экспериментаторы утверждают, что основным состоянием циркония является 4энергии конфигурация, содержащая терм Поэтому волновую функцию основного состояния следовало бы искать в виде следующего наложения конфигураций [c.183]

Указывалось, что задание конфигурации основного состояния молекул в ряде случаев сопряжены с известными трудностями. С точки зрения теории выбор между различными гипотетически возможными термами проводится при сопоставлении соответствующих им энергий. Эта задача не всегда решается в приближении Хартри - Фока, во всех сложных случаях следует прибегать к теории, учитьшающей эффекты электронной корреляции, например к методу наложения конфигураций. Подобное уточнение структуры волновой функции необходимо при расчете, например, молекулярных постоянных. [c.206]

Для иллюстрации дальнейшего хода построения волновой функции рассмотрим пример молекулы j в предположении (согласующимся с экспериментальными данными), что терм основного состояния есть 2 . Выделим в хартри-фоковской конфигурации [c.206]

Термом называется совокупность многоэлектронных функций определенной конфигурации, характеризующаяся общими для всех фуНк ций терма значениями квантовых чисел полных орбитального и Сп йнового моментов (L и 5у. Отдельные волновые функции терма различаются по квантовым числам проекций указанных моментов (iИ в Mgy [c.96]

Продолжаем рассмотрение волновой функции молекулы водорода. Каким образом можно построить более точную волновую функцию Было показано (см. гл. 4, 2), что конфигурация порождает термы Д, среди которых имеется и терм основного состояния Нз. Для построения МО симметрии тг можно, например, использовать атомный базис, в который следует включить поляризующие р-функции. Из этих МО получаем волновую функцию терма в виде [c.247]

Компоненты уровней энергии, обусловленные расщеплением мультиплетных термов в поле лигандов, обычно классифицируются в соответствии со свойствами симметрии и типами волновых функций. Для ( "-конфигураций в кубическом поле возможны пять типов симметрии, приведенных в табл. 2. В этом обзоре используются обозначения, предложенные Мулликеном [31], поскольку в настоящее время они являются общепринятыми (некоторые авторы, однако, используют вместо Т обозначение Р и [c.325]

Получите волновые функции терма Ч) конфигурации р . [c.185]

Волновые функции / -терма, возникающего из конфигурации ( ) , легко получаются с помощью оператора сдвига, рассмотренного в гл. 9. Расчеты в теории кристаллического поля с использованием этих функций хотя и совсем просты, но очень длинны, и потому охарактеризуем их лишь в общих чертах. Функции двух электронов терма обозначим (3,3), (3, 2), (3, 1), (3, 0), (3, -1), (3, —2), (3, —3), в согласии с номенклатурой для ( ) . [c.291]

Высшему значению должен соответствовать терм или состояние С, и его компонентами М/. являются 4, 3, 2, 1, О, — 1, — 2, — 3, —4. Конфигурация с М = 3 для терма выбирается произвольно, поскольку мы только выполняем роль счетовода. Истинная волновая функция для этой компоненты герма С представляет собой линейную комбина- [c.64]

В решении этой задачи можно далеко продвинуться независимо от конкретного вида радиальньк волновых функций. Это позволяет упростить класс пробных функций и приспособить его к расчету конкретного терма. В частном случае, когда данный терм Ь в конфигурации не повторяется, коэффициенты С/ вообще исключаются из рассмотрения переходом какой-либо из схем 5 ч вязи, например к Л/ Л/ -представ-лению. Для такого терма, без потерь, класс пробных функций можно ограничить функциями вида [c.167]

При формировании качественных представлений об электронном строении атомов важная роль принадлежит приближению центральносимметричного потенциала, на основе которого атомную орбиталь записывают в виде произведений радиальной и сферической функций. Принцип Паули и приближение центрально-симметричного поля позволяют понять оболочечное строение атома и установить конфигурацию основного состояния. В тех случаях, когда можно ожидать несколько конкурирующих конфигураций, вопрос их выбора рещается либо экспериментально, либо численными расчетами в приближении Хартри — Фока. Лишь в исключительных случаях для установления терма основного состояния (см. гл. 3, 7) требуется построение более сложной, по сравнению с методом Хартри — Фока, волновой функции в форме наложения конфигураций. Эту логику рассуждений переносят и на теорию злектрон-ного строения молекул, однако здесь возникают новые вопросы. [c.187]

Задание конфигурации предполагает задание системы базисных функплй в каждой оболочке для построения термов важны свойства симметрии базисных функций. Полагают, чго базисные функции оболочки преобразуются по неприводимым представлениям группы пространственной симметрии молекулы. Из этих базисных функций строят детерминантные, представляющие конфигурации. Волновые функции 200 [c.200]

Тем не менее в рамках этой общей логической схемы удается ото брать некоторую часть конфигураций на основе относительно простых качественных рассуждений из рассмотрения структуры волновой функции в пределе объединенного и разъединенных атомов. Рассмотрим этот вопрос на примере молекул U2, ВН, BeHj, термы которых в пределе объединенного атома должны коррелировать с термами атома углерода. Конфигурации Хартри — Фока основного состояния этих молекул имеют вид [c.256]

На этом окончено рассмотрение части задачи, связанной с учетом кристаллического поля. Остается учесть возмущение, обусловленное электронным отталкиванием. Так же как p -кoн-фигурация приводит к ряду термов или состояний, так и каждая из приведенных выше трех конфигураций дает ряд термов и состояний. Рассмотрим 2й й конфигурацию, где два электрон кг могут находиться на одной и той же орбитали и не возникает никаких ограничений на спин. Каждое образующееся орбитальное состояние можно связать со спиновым синглетом или со спиновым триплетом. Нетрудно определить спиновые состояния. Они соответствуют всем возможным комбинациям одноэлек-тронных волновых функций и ва (давая двухэлектронные волновые функции в виде произведения). Симметрия возникающих состояний определяется прямым произведением 2ё и Eg, которое, как можно показать при помощи правил, приведенных в разд. 7.3, есть [c.256]

Мы получили возможность извлечь много сведений об электронном строении многоэлектронных атомов из квантовомеханических результатов для атома водорода. В частности, угловое распределение электронов в многоэлектронны.х атомах оказалось таким же, как и предсказываемое волновой функцией для атома водорода. Более того, потребовалось ввести лишь одно простое видоизменение в последовательность энергетических уровней, чтобы развить качественную схему вывода электронных конфигураций для большинства многоэлектронных атомов. Из этих источников сведений мы смогли установить периодичность в свойствах элементов. Кроме того, мы научились определять символы термов основного состояния атомов. [c.222]

Наиболее удобно исходить из чистых волновых функций атомного терма, поскольку энергии термов известны точно из атомных спектров [136], а возмущение предполагается слабым. Конфигурации d в изолированном ионе V (П1) принадлежат два низколежащих триплетных терма ш Р, отстоящих один от другого примерно на 13 ООО см , а также термы и G, которые здесь мы пока не будем рассматривать, так как они не обладают максимальной спиновой мультиплетностью. И и происходят от одной и той же атомной конфигурации и имеют одинаковую мультинлетность, а поэтому весьма вероятно, что под действием возмущения они будут, как указывалось выше, смешиваться. Поэтому метод состоит в составлении семи ортогональных атомных / -функций [32] 1 з(3), 1 )(2),... il)(—3) со спиновой мультиплетностью 3 эти функции являются простыми произведениями и комбинациями простых одноэлектронных функций, приведенных выше [46], как, например, [c.228]

Определение q (см. выше) ясно указывает на зависимость этой величины от радиальных частей волновых функций Я , а они неодинаковы для всех термов, происходящих от одной конфигурации. Это особенно заметно, когда имеется большое число термов, отвечающих данной конфигурации, и, следовательно, большой разброс их энергий (как, нанример, для d ). Термы с более высокой энергией отличаются по своим радиальным функциям от термов с более низкой энергией и по крайней мере по этой причине можно ожидать ошибок при расчетах, в которых для всех термов используется одно и то же значение Dq. (Это отличие иногда почти полностью элиминируется при использовании эмпирических значений Dq.) [c.230]

В а и р термы ядерного притяжения преобладают над кинетическим термом и термом электронного отталкивания, поэтому оба интеграла отрицательны. Определение аир зависит от определения Н ив. В этом разделе, как и в разделе VII. , одноэлектронный оператор Гамильтона и орбитальная энергия определены в соответствии с правилами самосогласованных молекулярноорбитальных расчетов, поэтому а и Р содержат термы я—я-электронного отталкивания. Нужно отметить, однако, что аир (особенно в старой литературе) часто определяются таким образом, что не содержат энергию я—я-отталкивания. Это эквивалентно отбрасыванию 1/Г12 из Н, в (200) или (201) и сглаживанию различий в энергии между антисимметризованной и неанти-симметризованной волновыми функциями, основанными на одних и тех же конфигурациях. [c.79]

Вопреки многочисленным ограничениям, которые были внимательно рассмотрены нами, теория Хюккеля часто играет важную роль в полуколичественном изучении энергий основного состояния в ог—я-системах. Теория Хюккеля может быть успешно использована (см. XI) в интерпретации ограниченного ряда низкоэнергетических спектральных переходов, при условии, что она не будет использована при обстоятельствах, когда особенно резко проявляются недостатки этой теории, и при условии, что некоторое затушевывание различий между разностью я-энергий и разностью общих электронных энергий не вызывает возражений. В общем, однако, при изучения возбужденных состояний неспособность теории Хюккеля отличить разные мультиплеты одной и той же конфигурации может привести к значительным трудностям, и в этол случае важно заменить мультипликативную волновую функцию Хюккеля новой волновой функцией, которая отвечает требованиям общей формы принципа Паули. К счастью, применение должным образом антисимметризованных волновых функций не приводит к потере вычислительной простоты метода Хюккеля. Попл 35], Пэрис и Парр [36] и другие показали, что нетрудно оценить терм электронного отталкивания, который игнорируется в простой теории Хюккеля. Рассмотрим теперь основные особенности модификации Пэрис и Парра, однако детали следует искать в оригинальных статьях. Другая модификация метода Хюккеля была описана Лонге-Хиггинсом [37]. [c.86]

Будем считать движение ядер классическн-м с временной завнси-мостью < (0- Если бы адиабатическое приближение было точным, то электронная волновая функция и энергия, %-го терма непрерывно следовали бы за ядерной конфигурацией и в каждый момент времени определялись как д(()] и и/,1д(()]. Однако когда [c.22]

Многоэлектронные волновые функции в приближении генеалогической схемы. Многоэлектронным конфигурациям, как правило, соответствует несколько одинаковых термов. Например, для конфигурации прп рпр имеем следующие термы [c.125]

Для эквивалентных электронов, так же как и в случае А5-связи, генеалогическая характеристика термов не имеет смысла даже в первом приближении. Волновые функции у (у ) можно представить в виде линейной комбинации функций (у " [У,]у), полученных добавлением электрона с моментом у к состоянию У, конфигурации у " с помощью генеалогических коэффициентов [c.220]

Выражая электростатическое взаимодействие при посредстве волновых функций нулевого г орядка и преобразуя к собственным функциям /.5-связи по методу, изложенному в гл. VII, Бечер нашел, что недиагональный матричный элемент, связывающий sd D и р О, составляет 13 200 см- . Поэтому энергия их взаимодействия сравнима с расстоянием между невозмущенными уровнями. Проделав подробные вычисления, он нашел, что взаимодействие сдвигает уровень sd D на 4000 см ниже триплета, тогда как он наблюдался лишь на 1600 см ниже. Заключение, которое можно сделать, состоит в том, что взаимодействие конфигураций вполне достаточно для того, чтобы вызвать инверсию термов. [c.353]

Наименее точно определяемой величиной является значение шредингеровской волновой функции при г = 0. Это значение входит также в формулу сверхтонкого расщепления (18.3), и вычисление по этой формуле магнитных моментов ядер дает лишь порядок величины. Проверка формулы типа (Д.4) также не дает полного объяснения наблюдаемых изотопических смещений. Впрочем, это вряд ли можно от нее требовать, если учесть положенное в основу большое количество предположений о характере поля ядра. В частности, мы не можем, например, объяснить обращенного порядка термов изотопов, наблюдаемого со многих случаях, когда состояния определяются конфигурацией нескольких электронов. [c.434]

Конфигурацией внешних электронов иона Ре + является 3 , а термом основного состояния В этом ионе градиент поля в области ядра в основном определяется шестым электроном, спин которого антипараллелен спину остальных пяти электронов. Решение вопроса о том, на какой орбитали будет находиться этот электрон, связано со степенью отклонения симметрии кристаллического поля от кубической. В полях аксиальной или ромбической симметрии снимается вырождение в пределах -яйг -групп орбиталей, и за счет спин-орбитального взаимодействия происходит дальнейшее расщепление энергетических уровней, показанное на рис. 23. Относительная заселенность этих уровней определяет температурную зависимость квадрупольного расщепления. Ковалентное взаимодействие понижает величину квадрупольного расщепления вследствие расширения радиальной части волновой З -функции. Исходя из температурной зависимости квадрупольного расщепления с учетом спин-орбитального взаимодействия и ковалентного характера связей, Инголлс [89] приближенно рассчитал разность энергий расщепленных А -орбиталей в полях аксиальной и ромбической симметрии, а также волновые функции основного состояния для некоторых соединений железа(И) полученные результаты представлены в табл. 8. [c.280]

Для расчета параметров Рака, как видно из выражения (11.29), необходимо знание радиальных волновых функций одноэлектронных состояний в атоме. Чаще всего предпочитают считать Л, В и С эмпирическими параметрами и определять их из сравнения рассчитанных и вычисленных значений термов. Так, для рассмотренной выше электронной конфигурации [k ndY разность значений энергий термов и Р Е Р) — E F) = 15В. С другой стороны, из опытных данных эта разность, например, для иона (конфигурация [A](3i/)2) равна 13 000 см- . Отсюда непосредственно находим В X 870. [c.43]

Каждый из детерминантов представляет полную волновую функцию системы в определенной конфигурации электронов, в которой реализуется та же симметрия терма, что и в основной (исходной) конфигурации Ф1. Коэффициенты а,- определяют из условия минимума полной энергии системы, однако все уравнения метода ССП МО ЛКАО при этом сильно усложняются. [c.180]

Доказательство этого утверждения проводится непосредственно при помощи теории симметрии. Действительно, можно показать (раздел III. 4), что интеграл типа (VI. 16) отличен от нуля в том случае, когда произведение представлений, по которым преобразуются подынтегральные выражения, содержит единичное представление, Представления, по которым преобразуются волновые функции вырожденного терма данной симметричной конфигурации ядер, хорошо известны. Что касается представления, по которому преобразуется производная dV dQ ), то оно совпадает с таковым для [ибо произведение ((ЗУ/( С2а)о(Са — Са)> как и все [c.203]

В рассматриваемом случае, таким образом, схема молекулярных термов координационной системы остается такой же, что и в теории кристаллического поля (см. разделы II.4 и II.5, рис. II.7) с несколько другим смыслом параметров Л, В, С, зависящих от коэффициентов ЛКАО (или, иначе, от параметров ковалентности). Таким же остается и критерий применимости предельного случая сильного поля, когда межэлектронное взаимодействие в каждой конфигурации рассматривается отдельно (формула 155 + 5С<сА)-При невыполнении этого критерия или в противоположном предельном случае слабого поля термы одинаковой симметрии и мультиплетности из различных конфигураций взаимодействуют между собой, существенно меняя взаимное расположение уровней энергии и волновые функции (см. раздел II. 5). [c.74]

Доказательство этого утверждения проводится непосредственно при помощи теории симметрии. Действительно, можно показать (раздел IX. 6), что интеграл типа (IV. 6) отличен от нуля в том случае, когда произведение представлений, по которым преобразуются подынтегральные выражения, содер- Е(0) жит единичное представление. Представления, по которым преобразуются волновые функции вырожденного терма данной симметричной конфигурации ядер, хорошо известны. Что касается представления, по-которому преобразуется производная dV dQa)o, то оно совпадает с представлением, по которому преобразуется Qa [ибо произведение ак И все члены гамильтониана, должно преобразоваться по полносимметричному представлению], т. е. с представлением, по которому преобразуется соответствующее нормальное колебание. [c.101]

Для расчета параметров Рака, как видно из уравнения (VIH. 18), необходимо знание радиальных волновых функций одноэлектронных состояний в атоме. Чаще всего предпочитают считать А, В и С эмпирическими параметрами и определить их из сравнения рассчитанных и вычисленных значений термов. Так, для рассмотренной выще электронной конфигурации [А] (пс ) разность знз [c.224]

Для электронной конфигурации ц. а. [А] (nd) в поле лигандов, влияние которых слабее межэлектронного взаимодействия (случай слабого поля, раздел И.З), можно сначала рассмотреть состояние свободного атома, как это сделано в разделе VHI. 1, и найти его термы, а затем учесть влияние поля лигандов на каждый из этих термов в отдельности в виде возмущения. Для двух -электронов возможны термы F, Р, G, /), (табл. 1.4), из которых -терм основной. Его значения энергии и волновые функции приведены выше (стр. 27 и 221). Рассмотрим сначала наиболее важный случай основного F-терма. [c.234]

В принципе энергия любого терма может быть вычислена из соответствующих волновых функций. Эта энергия описывается с помощью набора параметров (Слэтер—Кондон—Шортли), которыми для -конфигураций являются Ро, р2 и р4- Параметр Ро зависит только от радиальных волновых функций Я (г), в то время как Р2 и Р — только от угловых функций У(0, ф). В табл. 12.3 приведены параметры Р для различных термов для -конфигу-рации. [c.325]

Пользуясь адиабатическим приближением, можно найти волновую функцию и энергию электронов в поле, создаваемом ядрами при их некотором фиксированном расположении. Решение многоэлектронной задачи также весьма сложно. Обычно при отыскании волновой функции электрона заменяют его взаимодействие с каждым другим электроном неким усредненным суммарным потенциалом, создаваемым всеми электронными облаками, кроме исследуемого. Разумеется, этот суммарный потенциал зависит от расположения ядер, поскольку от него зависит форма всех электронных облаков. Таким образом находят энергию электронов при заданной конфигурации ядер. Далее мы можем найти энергию молекулы или более сложной системы в целом, прибавляя к электронной энергии кинетическую энергию ядер и потенциальную энергию их взаимодействия друг с другом. Потенциальная энергия взаимодействия ядер зависит от расстояний между ними, но от тех же расстояний зависит и энергия электронов, как потенциальная (взаимодействие с ядрами и друг с другом), так и кинетическая. Следовательно, если из полной энергии системы вычесть кинетическую энергию ядер, то останется величина, зависящая только от коордгаат ядер, но не от их скоростей. Поэтому эту величину можно рассматривать как потенциальную энергию системы, состоящей из атомов и молекул. Именно ее мы и откладывали раньше на потенциальных диаграммах. Другое название потенциальных кривых (или поверхностей) — электронные термы — подчеркивает, что в рассматриваемую величину входит полная энергия электронов, включая их кинетическую энергию. [c.106]

Однако такая картина — переход с канального на адиабатический терм и затем на новый канальный — осуществляется далеко не всегда. Для того чтобы перейти на адиабатический терм, т. е. при данной конфигурации ядер перестроить электронное облако, изменить волновую функцию электрона, требуется некоторое время Xif. Обобществление электронов может произойти только в окрестности точки пересечения канальных термов, поскольку только там выполняется требование принципа Франка—Кондона. [c.108]

Для конфигурации р возможны три функции с = О, Мв = 0. Одна из них соответствует терму Ш, другая — терму а третья — терму Чтобы найти явный вид волновых функций для каждого из термов, необходимы дополнительные уравнения. [c.166]

Основному состоянию атома кислорода соответствует конфигурация 1з 2з 2р , при которой возможны термы и 5. Первая функция в уравнении (12.35) соответствует спину 1, а потому она относится к терму Аналогично последнее слагаемое описывает состояние со спином —1 и должно относиться также к терму Анализируя атомные волновые функции, можно показать, что второе и третье слагаемые в уравнении (12.35) представляют собой смесь функций Ю- и / -состояний с одинаковым весом. Учитывая вклады всех состояний, т. е. суммируя квадраты коэффициентов каждого из атомных состояний, входящих в определители, получаем, что валентное состояние й образуется из Р-состояния и Ч)-состоя-пия, т. е. не является спектроскопически наблюдаемым состоянием атома кислорода. Отсюда следует, что в функцию Гайтлера — Лондона для молекулы воды следует внести поправку, учитывающую /4 атомной корреляции Р-терма и — Ш-терма 1). [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология