точка высших порядков

Второй важной особенностью нафталина является неравноценность его ароматических связей. В то время как в бензоле и его производных все связи кольца имеют одинаковый порядок, в нафталине выравненность связей нарушена связи 1—2, 3—4, 5-6, и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны, а связи 2—3 и 6—7 — более низкий порядок, чем связи бензола. Это показано измерением межатомных расстояний и квантовохимическим расчетом. Неравноценность связей нафталина проявляется во многих особенностях его реакционной способности. В частности, озонирование нафталина идет строго избирательно по связям с более высоким порядком [c.27]

Хотя константы диссоциации четвертичных аммониевых соединений в дихлорметане и хлороформе имеют порядок 10 —10 их влиянием в часто используемых разбавленных растворах нельзя пренебрегать. Желательно, чтобы в органической фазе происходила ассоциация ионных пар, так как этот процесс способствует экстракции. Поэтому более концентрированные растворы обладают преимуществом. Если анион вводится в систему частично в виде неорганической соли NaX, то высокая концентрация и избыток ЫаХ в водной фазе увеличивают экстракцию [Q+X ] в органическую фазу. В то же время возможная ассоциация ионов неорганической соли в водной фазе в больщинстве случаев не оказывает неблагоприятного действия на процесс в целом. [c.22]

Уже при первом знакомстве с химическими структурами алкалоидов можно отметить высокую степень полифункциональности большинства их них и, можно сказать, бессистемность набора функциональных групп. Но более детальный анализ показывает, что в общем-то, определенный порядок здесь существует. Исходя из функционального состава молекул алкалоидов, можно выделить реакции общего характера для всех (или почти всех) алкалоидов и реакции частного характера, обусловленные персональной" химической структурой. [c.250]

Поскольку напряженное состояние произвольной бесконечно малой частицы сплошного тела всегда можно считать однородным, это состояние полностью определяется заданием тензора напряжений в точке, принадлежащей данной частице, даже если напряженное состояние всего тела неоднородно. Объемные силы, действующие на бесконечно малую частицу, имеют более высокий порядок малости, чем поверхностные силы (так как объем частицы изменяется пропорционально кубу ее линейных размеров, а площадь поверхности — пропорционально их квадрату), поэтому их можно не учитывать при анализе напряженного состояния частицы [2, 6, 8].. [c.41]

Диффузионные области. Если процессы переноса вещества и тепла влияют на скорость реакци и, то Сд на активной поверхности будет меньше, чем Сд в основном газовом потоке. Из уравнения (XIV,33) следует, что снижение концентрации исходного реагента способствует протеканию реакции меньшего порядка. Таким образом, при более низком порядке целевой реакции работа в условиях, где скорость зависит от переноса вещества, благоприятна и наблюдаемая избирательность процесса превышает истинную. Когда желательной реакции соответствует более высокий порядок, справедливо обратное утверждение. Степень изменения ф необходимо определять для каждого отдельного случая. [c.436]

Вблизи этой точки указанные вторые производные, вследствие непрерывности функции f(x, у), не могут стать резко отличными от нуля. Кроме того, в этой области множители [f n,y)—и [ х,т)—f n,m)] перед, f у (х, т) и f n,y), соответственно, также малы. Следовательно, члены рядов (2) и (3), имеющие второй или более высокий порядок, являются произведениями двух малых величин и ими можно пренебречь как малыми второго порядка. [c.333]

Несмотря на столь высокий порядок корреляции, статистическая сумма цепи, как и ранее, может быть представлена в виде линейной комбинации элементов матрицы G". Действительно, добавим перед началом цепи п гипотетических пар сегментов с номерами —ге+1, —re-f-2,. .. О и будем считать, что все эти сегменты всегда не связаны. Поскольку состояния добавленных сегментов фиксированы, свободная энергия несвязанного состояния принята за нуль и энергия любого состояния не зависит от числа предшествующих несвязанных сегментов, то при такой операции не происходит никакого изменения ни набора состояний цепи, ни энергии этих состояний. Статистическая сумма Z может быть представлена в виде [c.362]

Термическое инициирование также ограничивается определенными условиями, по так как оно, вероятно, является бимолекулярным или имеет более высокий порядок реакции по мономеру, то давление будет ускорять его. С другой стороны, считается, что у-облучение почти не зависит от давления и температуры и поэтому допускает проведение экспериментов в разнообразных условиях. Поскольку у-лучи легко проникают через стенки автоклава, техника эксперимента с ними относительно проста. Большое увеличение скорости достигается в том случае, когда изменение объемного эффекта активации является большой отрицательной величиной. [c.115]

Следует сказать, что проведение этого очень простого в принципе анализа является трудоемкой операцией и только при условии очень тщательного его вьшолнения можно получить хорошие результаты. Основная трудность заключается в той высокой точности, которую этот анализ должен обеспечить. Калориметрическая часть современного прецизионного эксперимента по измерению энтальпий сгорания вполне может обеспечить точность результата в 0,01%. С такой же точностью должно быть проведено и измерение масс СОг и НгО, найденных в продуктах сгорания. При использовании калориметра обычного (не уменьшенного) размера массы СОг и НгО, образующиеся в результате сгорания органического вещества, в каждом опыте имеют порядок 1 г. Следовательно, каждая из них должна быть определена с точностью 1 10 г. Этого возможно достичь, только при очень тщательном проведении всего анализа. [c.88]

Второй важной особенностью нафталина является неравноценность его ароматических связей. В то время как в бензоле и его производных все ароматические связи имеют одинаковый порядок, в нафталине выравненность связей нарушена связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны, а связи 2—3 и 6—7 — более низкий порядок, меньшую электронную плотность, чем связи бензола. Последнее доказано не только квантовохимическим расчетом, но и непосредственным измерением межатомных расстояний в молекуле нафталина с помощью рентгеноструктурного анализа (Робертсон, Китайгородский). Неравноценность связей нафталина проявляется во многих особенностях его реакционной способности. В частности, озонирование нафталина идет строго избирательно по связям с более высоким порядком по следующей схеме [c.30]

В то же время озонирование нафталина идет только за счет связей 1—2 и 3—4, имеющих более высокий порядок (см. 1.6) [c.398]

Так как реакция (IV) имеет более высокий порядок, то ео скорость возрастает вместе с давлением по отношению к реакции (II) и в конце концов останавливает разветвление. [c.150]

Очевидно, что это уравнение является частным случаем уравнения (А.4.16), при выводе которого полагалось Следовательно, метод наименьших квадратов соответствует определенному выбору скалярного произведения. Однако поскольку в этом случае не функция, а оператор, то при минимизации величины / получаются более сложные дифференциальные уравнения, имеющие более высокий порядок, чем исходное уравнение (А.4.12). Кроме того, основные физические инварианты задачи обычно растворяются в формализме, искусственном и далеком от физической сущности задачи. [c.203]

Оптическая активность объясняется отсутствием симметрии в самих молекулах или в кристаллической решетке. Вещества, обладающие плоскостью симметрии, никогда не проявляют оптической активности. Молекулы или кристаллы, у которых нет плоскости симметрии, не могут быть совмещены со своим зеркальным изображением. Но вещество может и в этом случае обладать какой-либо симметрией низшего порядка, скажем симметрией относительно одной точки, лежащей внутри молекулы или кристалла. Кристаллы с такой симметрией низшего порядка называются в кристаллографии триклинными, а кристаллы, обладающие плоскостью симметрии, — моноклинными (если же для них характерен еще более высокий порядок симметрии, то их относят к другим кристаллографическим группам). В тех случаях, когда плоскость симметрии отсутствует, но имеется какая-то симметрия низшего порядка, говорят о диссимметрических молекулах или кристаллах когда же не имеется вообще никакой симметрии — об асимметрических. Впрочем, эти термины часто применяются не совсем строго. [c.286]

Чтобы предсказать влияние пространственных затруднений на цвет, необходимо знать относительные порядки связи для основного и первого возбужденного состояний, которые можно получить с помощью расчета по модели ППП. Существует общее правило, что связь с низким порядком и-связи в основном состоянии молекулы имеет высокий порядок в первом возбужденном состоянии, и наоборот. Поворот вокруг простой связи требует значительно меньше энергии, чем вокруг двойной. Поэтому если заместитель приводит к повороту вокруг одинарной связи в основном состоянии и вокруг двойной связи в первом возбужденном состоянии, то АЕ возрастает, поскольку поворот вокруг двойной связи требует больше энергии и, следовательно, будет наблюдаться гипсохромный сдвиг (рис. 3.16, а). В противном случае энергия основного состояния возрастает больше, чем первого возбужденного АЕ понижается, и происходит батохромный сдвиг (рис. 3.16,6). [c.174]

Обобщая сказанное, приходим к выводу, что при более высоком порядке основной реакции по сравнению с побочной повышение концентрации реагента будет способствовать росту выхода. И наоборот, если основная реакция имеет более низкий порядок, то выход растет с понижением этой концентрации, в результате чего может быть скомпенсировано соответствующее уменьшение скорости реакции. [c.119]

Когда абсорбции подвергали чистый хлор при атмосферном давлении, полученные результаты уже не соответствовали такой модели. Скорости абсорбции были выше предсказываемых, а коэффициент ускорения в некоторых случаях превышал значение f,-, соответствующее бесконечно быстрой реакции со стехиометрическим коэффициентом 2. Можно предположить, что при этих условиях стехномет-рнческий коэффициент в действительности был меньше двух. Авторы работы объяснили это явление, предположив, что реакцией, лимитирующей скорость абсорбции, является образование комплекса между одной молекулой I2 и одним ионом Ре " , медленно реагирующего с дополнительным количеством иона Fe " . Если далее принять, что первая реакция имеет более высокий порядок по [Fe + ], чем вторая, то можно показать, что эффективный стехиометрический коэффициент будет меньше, а значит, величина E больше при более высоких концентрациях, чем при более низких. [c.252]

Если В — целевой продукт, то существование реакции расщепления, приводящей к образованию С, ставит перед необходимостью выбора реактора вытеснения. Кроме того, если побочная параллельная реакция образования D имррт более высокий порядок по сравнению с реакцией образования полезного продукта В, то в этом случае более рационально проводить процесс в реакторе смещения. Таким образом, наличие этих двух обстоятельств не позволяет прийти к однозначному выводу. Каждый из рассмотренных реакторов может обладать большим выходом в зависимости от соотнощения между константами скоростей этих трех реакций. [c.133]

В таких случаях при очень низком значении с можно получить практически чистое вещество Р. Для этого, однако, необходим большой реакционный объем. Если, наоборот, целевая реакция имеет более высокий порядок по А, чем побочная, то выгодно поддерживать во всем реакторе возл[ожно более высокое значение для проведения такой реакции следует использовать реактор периодического действпя пли трубчатый реактор. [c.68]

На каждом рисунке одно из мест в структуре оставлено пустым (крестик). Такие пустоты в некотором количестве всегда имеются в реальных кристаллах. Если вычислить энергию перескока соседнего с пустотой белого атома в случаях а и б, то окажется, что в случае неупорядоченного состояния энергия меньше, чем в случае упорядоченного состояния. Чем меньше упорядоченность, тем легче она нарушается. Высокий порядок препятствует возникновению беспорядка. Если постепенно повышать температуру, то сначала можно наблюдать медленное и незначительное увеличение беспорядка. По мере его увеличения дальнейшее разупорядочение происходит все быстрее, лавинно нарастая, и, наконец, почти внезапно, упорядоченность исчезает в сравнительно узкой области температур. Так, например, интенсивное разупорядочение фазы uZn начинается при температуре [c.299]

А. А. Берлин при изучении трехмерных полимеров олигоэфира,крилатов отметил [135], что механическая прочность реальных густосшитых олигомерных сеток на несколько порядков ниже расчетных значений, определенных на основе представлений об однородных непрерывных сетках. Анализируя этот факт, он указал, что трехмерная полимеризация олигоэфиров (ОЭА) уже на ранних стадиях не является гомогенным процессом и характеризуется различными скоростями в локальных структурных областях и усредненном объеме. К числу фактов, которые не укладываются в рамки традиционных представлений о гомогенной радикальной полимеризации виниловых мономеров, относятся аномально высокие константы скорости роста цепи для тетрафункциональных ОЗА и зависимость константы скорости роста от молекулярной массы олигомера, возрастание начальной скорости полимеризации ОЭА при введении в состав молекул олигомера ароматических ядер или полярных групп и т. д. 135]. Эти наблюдения находят объяснение при учете ассоциативных образований, существующих в олигомерных жидкостях и подобных надмолекулярным образованиям типа жидких кристаллов. Если время жизни (продолжительность структурной релаксации) ассоциата Ха больше, чем продолжительность существования активного центра при полимеризации т, то ближний порядок жидкости при этом фиксируется в твердом полимере. Экспериментально показано, что Ха —10- с , а х л 10 , с [135], т. е. что Та Т. [c.69]

Было найдено, что нри низких парциальных давлениях окисление МА — это приблизительно реакция первого порядка, в то время как при высоких давлениях Стегер нашел несколько более низкий порядок. Возможно, что если бы Стегер работал при парциальных давлениях МА ниже 3 мм рт. ст., то он тоже наблюдал бы более высокий порядок реакций. [c.211]

Зависимость между хрупкостью углей и их положением в генетическом ряде имеет отношение к их склонности саморазо-греваться и самовоспламеняться. Как показали Стопе и Уилер [27], а позже Шмидт и Элдер [28], уг,ли с низким выходом летучих, вследствие их высокой степени обуглероживания, окис.ляются нелегко, несмотря на чрезвычайное измельчение и сопровождающее его увеличение поверхности, которое имеет место при транспорте. Угли более молодые, которые окисляются легче, обычно относительно нехрупки и, следовательно, более стойки к измельчению с соответственно меньшим увеличением поверхности, подверженной окис.лению. При испытании хрупкости и окисляемости восьми важных в коммерческом отношении углей Шмидт и Элдер нашли, что если эти угли расиолоншть в порядке их убывающей хрупкости, то этот порядок будет идентичен с порядком расположения пх по характеристическим скоростям окис.ления. Таким образом, склонность углей к саморазогреванию до некоторой степени нейтрализуется относительной сопротивляемостью к дроблению более неудобных в этом отношении углей низкой степени обуглероживания. Для суббитуминозных углей измельчение в результате выветривания дополняет то, которое получается от дробления ири транспорте. [c.339]

Спектры поглощения, обусловленные монофторидом брома, проявляются в виде тонкой структуры на плече пика брома вблизи 5000 А. Для получения чистого спектра поглощения монофторида брома были проведены специальные эксперименты. Ячейка (кювета) для получения спектра монофторида брома содержала равновесную смесь Вга и ВгРд. Контрольная ячейка заполнялась парами брома при давлении, эквивалентном его парциальному давлению в смеси. В результате измерений был получен характерный спектр для монофторида брома. Однако точные измерения молярного поглощения для монофторида брома невозможно было провести, так как бром имеет более высокий порядок поглощения. Длины волн пиков в тонкой структуре в пределах экспериментальной точности +5А соответствовали линиям в спектрах связи, сообщенных Бродерсеном и Шумахером [26]. [c.126]

Экспериментальная зависимость периода индукции полимеризации от концентрации мономера оказалась более сложной, чем это найдено при кинетическом расчете. Так, в СНгСЬ индукционный период обратно пропорционален четвертой степени триоксана, а в нитробензоле — второй, в то же время максимальная скорость полимеризации в хлористом метилене имеет четвертый порядок по триоксану, а в нитробензоле — второй. Авторы предполагают, что высокий порядок связан со стадией инициирования. Известно, что Sn I4 образует устойчивые комплексы с рядом органических соединений, в частности с простыми эфирами. Можно допустить, что триоксан также способен образовывать комплексы со Sn U. Тогда [c.364]

Иногда говорят, что понятие энтропии умест1Н0 применять лищь к системе неупорядоченной, что высокий порядок в живой клетке выводит ее из области приложений термодинамики. Это — просто чепуха, реникса . Кристалл подлежит термодинамическому рассмотрению в той же мере, что и жидкость, только его энтропия гораздо меньше. [c.45]

Важной проблемой при проведении реакций присоединения бромистого водорода является выбор условий, благоприятствующих или полярному, или радикальному процессу. Первому благоприятствуют слабоосновные полярные растворители, или, если реакция проводится в неполярном растворителе, опа, по-видимому, имеет высокий порядок но галоидоводородной кислоте [И, 12], в связи с чем желательны высокие концентрации последней. Кроме того, чтобы подавить радикальный процесс, следует соблюдать разумные предосторожности избежать присутствия воздуха, использовать реагенты, свободные от перекисей, и добавлять ингибитор. В качестве ингибитора часто применяли гидрохинон, катехол, дифениламин и тиофенол. Их действие, вероятно, в значительной степени сводится к подавлению образования перекиси за счет процесса автоокислепия, катализированного НВг (раздел 38, в). Несмотря на то что радикальное присоедипение, по-видимому, идет в любом растворителе, который фактически не мешает расзгространеппю радикальной цени, неполярные растворители, вероятно, благоприятствуют радикальному процессу, поскольку они уменьшают конкуренцию реакции нормального присоедипепия. В ранних работах в качестве инициаторов, как правило, использовались случайные перекиси, аскарпдол или молекулярный кислород. Предполагали [4], что кислород действует по следующему механизму [c.236]

И предположить, что вторая реакция имеет более высокий порядок по электронам проводимости, чем первая, то в присутствии избытка электронов скорость второй стадии будет много больше, чем первой, а стационарная концентрация адсорбированных радикалов О2 окажется очень низкой. Лишь после того, как основная часть электронов проводимости будет израсходова- [c.81]

Несмотря на высокий порядок упаковки хроматина, нити его в период интерфазы слишком тонки и спутанны, чтобы можно было ясно увидеть целиком всю хромосому. Тем не менее, существуют определенные типы клеток, в которых общую структуру интерфазных хромосом различить можно. Например, спаренные в мейозе хромосомы растущих ооцитов (незрелые яйцеклетки), активно синтезируют РЬЖ и образуют необычайно жесткие и протяженные петли хроматина, покрытые вновь транскрибируемой РНК, которая упакована в плотные комплексы РЬЖ-белок. В связи с тем, что ДНК покрьп такими комплексами, хромосомы (их называют хромосомами типа ламповых щеток) хорошо видны даже под световым микроскопом (рис. 9-41). [c.123]

Поскольку обычно элементарные реакции моно- или бимолекулярны, то реакции, показывающие более высокий порядок, чем второй, не являются элементарными. Тем не менее, кинетически мнОгие реакции имеют третий или-даже более высо сий порядки. Причины такого кинетического поведения часто связаны с механизмом реакции, который включает ряд стадий, в том числе обратимую реакцию, протекающую перед стадией, определяющей Ькорость процесса. Следующая схема является типичной для такого механизма [c.57]

Если использовать относительную диэлектрическую проницаемость чистой воды, равную примерно 80 прн комнатной температуре, то получится явно завышенное значение /, равное 31-Ю м. В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов (3-10"" м), что отвечает его модели ио Гельмгольцу, Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо I радиуса иоиов (п-10 ° м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экснеримеи-тальными. Однако уравиения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слон и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не мо><ет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствова1шн. [c.263]

Медленной стадией является реакция (XXI). Это значит, что если предположим схему (XIX) — (XX), то реакция (XX) имеет нулевой порядок по жидкому реагенту В. Если реакция (XIX) не сопровождается немедленно реакцией (XXI),, то на фронтальной плоскости постепенно создается высокая концентрация С, пока со временем реакция (XXI) не станет достаточно быстрой. Таким об-ра Зом, соверщенно непонятно, как может процесс протекать со скоростью реакции (XIX), значительно превышающей скорость реакции (XXI) на фронтальной плоскости, как это требуется, согласно утверждению Бриана и Биверстока. [c.163]

Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом этих ионов. Несостоятельность этого утверждения стала очевидной nntfjfe того, как установили, что в растворе имеются не ионы водорода (Н+), а ионы гидроксония (НзС)+). Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы и эффективные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их также не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H3O+ и ОН" проявляется только а водных растворах, что, очевидно, связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются от других ионов тем, что являются ионами самого растворителя — воды. [c.432]

Вассом [20], в котором олефины реагируют с ароматическими веществами или асыщениыми углеводородами. Параллельно с основной реакцией алкилирования протекает побочная реакция полимеризации олефинов, причем последняя реакция имеет более высокий кинетический порядок. Следовательно, наилучшим реактором, с точки зрения выхода, является реактор смешения. [c.121]

В связи с тем, что наиболее важными путями разложения НоОа являются 9- и 27- (при Т 1000 К, к 7 к з -кТо 1 10 10 10 ), ведущие к появлению радикала О, кроме реакции 2+ необходим дополнительный учет 21+, коэффициент скорости которой вполне сопоставим с А-о". Значения к+ известны с хорошей точностью, и если бы не осложняющее влияние 21+, то точность определения кГ4 имела бы тот же порядок, что и для к (т. е. (30—50)%. Неопределенность вляниия кг увеличивает эту оценку до (50—70)% в низкотемпературной области с возможным ее возрастанием до (70—100)% в области высоких температур. Значение ки определяется через /44 в виде Г4 = (1-1,3)-10 ехр[(-1740 150)/ВТ] л/моль-с. [c.280]

Распределители ожижающего агента в основании слоя оказывают весьма существенное влияние на его структуру в целом. В идеальном случае распределительные устройства должны иметь пористую структуру, чтобы ожижающнй агент поступал че]рез множество мелких отверстий. Распределительные устройства с малым числом крупных отверстий характеризуются высокими скоростями в отдельных точках основания слоя, что приводит к значительному каналообразованию в слое. Если слой склонен к каналообразованию, то более равномерное псевдоожижение достигается при использовании распределительных устройств с высоким сопротивлением газовому потоку, при котором ожижающий агент почти равномерно вводится в нижнюю часть слоя, независимо от каких-либо нарушений равномерности структуры самого слоя. Для мелкодисперсного слоя перепад давления в распределительном устройстве должен иметь тот же порядок, что и перепад давления в слое. Установлено что наилучшая воспроизводимость скорости начала псевдоожижения достигается при использовании плоских пористых распределительных устройств расширение слоя в этом случае также происходит более равномерно. [c.41]