Бензол энергия молекулы

Определенный вклад в структурную изомеризацию вносит присоединение образующихся в системе радикалов, рассмотренное выше. Распад таких радикалов с образованием как р-, так и а-олефинов становится возможным при ослаблении связи С—К, что и наблюдается для углеводородных радикалов. Учет двух параллельных схем структурной изомеризации позволяет объяснить отмеченные эффекты. При росте содержания бензола до 60% (мольн.) возрастает число возбужденных ионов и передача энергии молекуЛам [c.85]

Еще одна характеристика в рамках метода МОХ указывает на термодинамическую устойчивость молекулы бензола — энергия делокализации. Под энергией делокализации понимают разность между энергией л-связей в реальной системе и энергией л-связей в гипотетической системе с этиленовыми связями, причем та и другая энергии вычисляются в рамках метода МОХ. Так энергия л-электронов в бензоле (см. рис. 97) [c.231]

Например, я-электронную энергию молекулы бензола сравнивают с суммой я-электронных энергий трех изолированных я-связей. Энергия делокализации часто называется и энергией резонанса в я-электронном приближении Хюккеля. [c.245]

Резкое понижение энергии молекулы бензола по сравнению с гипотетическим 1,3,5-циклогексатриеном (на 160 кДж/моль) является следствием ароматического я-сопряжения, т. е. более сильного перекрывания я-электронов в бензоле. Естественно, что такое понижение энергии молекулы (возрастание ее термодинамической устойчивости) не может произойти без изменения симметрии единичных я-электронов. В бензоле уже нет я-электронов со свойственной им осевой симметрией, а есть единое я-электронное облако принципиально иной симметрии [c.332]

В другом методе измеренная теплота гидрирования сравнивается с теплотами, найденными для нерезонирующих двойных связей с молекулярным окружением, по возможности сходным с окружением в изучаемой молекуле. Для бензола эталонной молекулой является циклогексен. Теплота гидрирования бензола равна — 49,8 ккал/моль-, теплота гидрирования трех молекул циклогексена равна — 85,8 ккал/моль, откуда энергия резонанса составляет 36 ккал/моль [28]. [c.11]

При адсорбции ароматических ионов с конденсированными ароматическими ядрами интенсивность дисперсионного взаимодействия их углеродного скелета с поверхностью угля, как и в случае неионизированных молекул, должна быть больше, чем у ионов производных бензола. Энергия гидратации функциональных групп [c.126]

Такого рода делокализация, описываемая резонансом, приводит к стабилизации молекулы, так как понижает ее свободную энергию Так, для бензола энергия делокализации равна 150 кДж/моль, т е. реальная молекула бензола на 150 кДж/моль устойчивее, чем если бы ее структура соответствовала формуле Кекуле — имела бы три двойные и три простые связи [c.75]

Отметим, что расчет дает правильную последовательность величин энергии адсорбции /г-гексана и бензола энергия электрокинетического (дисперсионного) взаимодействия бензола с графитом меньше, чем энергия электрокинетического взаимодействия /(-гексана с графитом неоднородность распределения плотности л-электронов в молекуле бензола при адсорбции на неполярной поверхности графита но приводит к увеличению энергии адсорбции. [c.53]

При изучении действия излучений большой энергии на многокомпонентные системы обычно ограничиваются рассмотрением общей схемы процессов. В таких случаях ставятся различные задачи — инициирование цепных реакций, изучение процессов передачи энергии возбуждения или заряда от одного компонента системы к другому, синтез соединений с определенными функциональными группами и др. Так, процесс передачи энергии возбуждения от растворителя к растворенному веществу изучался в растворах перекиси бензоила в бензоле, циклогексане и этил-ацетате. Было показано, что в бензольном растворе происходит передача энергии возбуждения от молекулы бензола к молекулам перекиси бензоила. В растворах этилацетата и циклогексана процесс передачи энергии обнаружен не был. Применительно к изученным системам был сделан вывод, что эффективная передача энергии возбуждения наблюдается в тех случаях, когда оба компонента являются ароматическими соединениями [26]. [c.375]

Степень стабилизации, создаваемой резонансом, можно найти, сравнивая энергии образования, вычисленные путем сложения энергий связей (табл. 1), с экспериментально найденной величиной. Если таким образом сопоставляются энергии молекул, в которых резонанс невозможен, то эти величины совпадают с точностью до нескольких ккал/моль. В случае же молекул, в которых имеет место резонанс, экспериментальные величины всегда оказываются значительно больше вычисленных. Разница между ни. 1и представляет собою энергию резонанса. В бензоле энергия резонанса, вычисленная таким способом, составляет 1039— 1000 = 39 ккал/моль . [c.184]

Необходимо различать теоретическую и экспериментальную энергии резонанса. Рассмотрим опять молекулу бензола. Энергия шести л-электронов в бензоле как показывает расчет [4], определяется выражением [c.34]

Здесь функция г] относится к структуре без связи Вг. . . 1г, в которой исходные молекулы расположены близко друг к другу и между ними существует обычное межмолекулярное взаимодействие функция 1 52 описывает структуру с дативной связью (структуру с переносом заряда Вг+ — 1 ), в которой электрон перешел от молекулы бензола к молекуле иода и между Вг+ и 1 образовалась ковалентная связь. Основная идея теории Малликена состоит в том, что молекулярное соединение следует рассматривать как резонансный гибрид двух структур — структуры без связи и структуры с переносом заряда. Предполагается, что энергия структуры с переносом заряда гораздо выше энергии первой структуры, так что Сх > Сг. Экспериментальное значение дипольного момента молекулярного соединения бензола с иодом состава 1 1 равно 0,60. Исходя из этого, находим, что С1 = 0,97 и = 0,03. Учитьшая приближенное условие нормировки (С1 + С1 = I), приходим к выводу, что вклад структуры с переносом заряда составляет — 3%. Несмотря на столь малый вклад этой структуры, молекулярное соединение все же приобретает некоторую дополнительную устойчивость за счет переноса заряда. [c.225]

Для метановоароматической молекулы с одним большим замещающим радикалом свободная энергия молекулы почти в точности равна сумме энергии метановой цепи и ароматического ядра. С переходом к более коротким цепям это правило уже не соблюдается, и молекула в этих случаях имеет уровень энергии, близкий к бензолу. [c.108]

В этой реакции, согласно Уэланду, имеется переходное состояние 2, которое характеризуется тем, что один из атомов углерода оказывается в состоянии не зр -, а зр -гибридизации. При этом я-система состоит не из шести, а из пяти электронов и ее энергия выше, чем энергия молекулы бензола. Разность энергий я-систекы переходного состояния и бензола называется энергией локализации. Если сравнить реакцию замещения бензола с реакцией замещения, например, нафталина СюН8+К С1оН7К+Н, переходное состояние которой, согласно Уэланду, следующее [c.181]

На примере молекулы бензола удобно пояснить понятие энергии делокализадии. Если бы каждый пи-электрон находился на определенной связи между двумя атомами углерода, то энергия молекулы равнялась бы 6( о-ЬР) разность 2р соответствует различию между энергией воображаемой структуры с полностью локализованными связями и энергией реальной молекулы с делокализованными электронами. [c.120]

Помимо кекулевских структур в резонанс включают также структуры Дьюара УШ-Х. Расчет показывает, что наилучшим образом энергия молекулы бензола согласуется с реальньш значением, если положить, что вклад каждой структуры Дьюара составляет 6%, а каждой структуры Кекуле - 40%. [c.72]

Тенденция бензола и его производных к сохранению структуры сопряженного кольца в разл, превращениях означает повыш. термодинамич. и кинетич. устойчивость этого структурного фрагмента. Стабилизация (понижение электронной энергии) молекулы или иона, обладающих циклич, структурой, достигается при полном заполнении электрона-ми всех связывающих молекулярных л-орбиталей и вакант-ности несвязывающих и антисвязывающих орбиталей. Выполнение этих условий достигается, когда общее число л-электронов в циклич, полиеие равно (4и + 2), где и = = 0,1,2,,, (правило Хюккеля), [c.200]

Зададимся вопросом, а почему, собственно говоря, перманганат калия растворим в воде, но совершенно нерастворим, например, в бензоле Причины этого различия хорошо известны при растворении в воде энергетические затраты на разрушение кристаллической структуры КМПО4 с лихвой перекрываются благодаря энергии сольватации ионов и МпО полярными молекулами воды, но ничего подобного не может происходить в среде такого малополярного растворителя, как бензол, поскольку молекулы последнего неспособны эффективно сольватировать ионы. Это противоречие удалось преодолеть, используя третий компонент — вещество, растворимое в бензоле и в то же время способное эффективно выполнять роль сольватной шубы для ионов. [c.82]

Аналогичные зависимости получаются и для энергий возбуждения соответствующих триплетных состояний. Если выразить одновозбужденные состояния не через молекулярные орбиты нашей модели, а через молекулярные орбиты индивидуальных молекул бензола, то легко найти, что энергии возбуждения (рис. 4) приблизительно отвечают локальным возбуждениям в пределах одного бензольного ядра. Энергии (рис. 5) отвечают переходу электрона с одного бензольного ядра на другое, иными словами, соответствуют возбуждениям с переносом заряда. Этот результат очевиден для предельного значения межмолекулярного расстояния а -> оо для локальных возбуждений (см, рис. 4) энергии возбуждения стремятся к соответствующим энергиям возбуждения изолированной молекулы бензола. Энергии возбуждения в состоянии с переносом заряда при уве.личении расстояния медленно приближаются к разности энергии [c.48]

Облучение реакционной смеси УФ-светом облегчает первую стадию в указанном выше механизме. При облучении реакционной смеси и катализатора у-луча-ми электроны также могут переходить с [А104] -тет-раэдра на [5104] "-тетраэдр, что приводит к повышению акцепторной способности [А1О4] -тетраэдра к, следовательно, значительно облегчает протекание указанных ранее стадий. Различают несколько типов наведенных дефектов под действием у-лучей в алюмосиликатных катализаторах. Одни из них исчезают при нагревании катализатора до 200—250° С, другие устойчивы до более высоких температур. Для низкотемпературных процессов положительную роль играют дефекты, не отжигающиеся при нагревании и облучении реакционной смеси до 200° С. В жидкой фазе с каталитическим центром может взаимодействовать не чистая молекула бензола, а сольватокомплекс, т. е. -молекула бензола, окруженная молекулами олефина или другого алкилирующего агента в форме оболочки— сольвата. Такой комплекс может обладать более высоким запасом энергии и будет легче взаимодействовать с исходным или активированным каталитическим центром. Кроме того, такой комплекс может нести избыточную энергию за счет флуктуации энергии на одной или нескольких связях. Молекулы, входящие в сольватный комплекс, могут активировать не только этот комплекс, но и каталитические центры. [c.71]

На различия между энергетическими состояниями и, следовательно, внутренней энергии молекул на поверхности адсорбента и в газовой фазе указывает также изменение электронного спектра поглощения во времени. Так, по данным Лефтина и Холла [52], при адсорбции а-метилстирола на алюмосиликатном катализаторе появляется новая полоса поглощения при 400 нм. Появление этой полосы авторы связывают с образованием карбоксильных ионов. При менее специфических взаимодействиях адсорбата с адсорбентом влияние адсорбции на электронные спектры значительно слабее. Исследуя адсорбцию бензола и других ароматических соединений на аэросиле (одна из марок кремнеземов), Киселев и др. 1[53] наблюдали сдвиги полосы от 200 до 300 СМ (около 700 кал/моль) в более длинноволновую область УФ-спектра. [c.428]

Метод добавок может быть использован и для определения выхода молекул в триплетном состоянии. Явление триплет-триплетного переноса энергии (см. стр. 62) было использовано Кандаллом и Гриффитсом [184, 185] для определения выхода тринлетных молекул при радиолизе бензола. Эти авторы установили, что г мс-транс-изомеризация бутена-2 в растворе бензола может происходить в результате переноса энергии от три-плетных молекул бензола к молекулам бутена. Триплетно возбужденная молекула бутена-2 образует как tfM -бутеп, так и транс-бутея. Таким образом было найдено, что G( sHe, триплет) = 4,23 (верхний предел). [c.73]

Вычисленная разность между энергиями структуры Кекуле и соответствующей волновой функции в виде линейной комбинации называется энергией резонанса для данной отдельной волновой функции. Очевидно, что разность в 37 ккал1моль между теплотой атомизации для структуры Кекуле и истинным значением этой величины для бензола можно определить как экспериментальное значение такой энергии. На языке метода молекулярных орбит эта разность в 37 ккал1моль называется энергией делокализации и представляет собой разность между энергиями молекулы со структурой Кекуле и локализованными электронами и истинной молекулы со всеми шестью электронами на делокализованных орбитах. [c.127]

Адсорбция хроматографируемых молекул на поверхности оксидов с гидроксильными группами, например на поверхности оксида алюминия, может иметь характер сильной специфической адсорбции для полярных кислородсодержащих соединений и слабой специфической адсорбции для соединений с непредельными связями, например с бензолом. Энергию адсорбционного взаимодействия можно уменьшить, если модифицировать поверхность добавками нелетучих НЖФ в этом случае адсорбция происходит на границе слой НЖФ —твердый оксид. Такой прием давно используют в хроматографической практике. Модифицированный адсорбент можно )ассматривать как селективную неподвижную фазу. Разделение 17 углеводородов С1—С4 при 50 °С на модифицированном сорбенте (7,25% сквалана на оксиде алюминия) на колонке 10 мХ1,3 мм провел Пернелл и сотр. [35]. Все углеводороды, включая такие трудноразделимые пары, как этан и этилен, бутен-1 и изобутен, разделяются на этой хроматографической колонке практически полностью. [c.179]

Тонкая структура. Кривые поглощения электронных спектров часто состоят из групп близко расположенных максимумов, т.е. они обнаруживают тонкую структуру (см., например, ниже, спектры бензола, нафталина, антрацена и т.д.). Явление обусловлено участием колебательных уровней в электронных переходах. Способ возникновения тонкой структуры полосы может быть схематически показан кривыми потенциальной энергии, изображающими, как известно (том I), энергию молекулы (для упрощения, двухатомной молекулы) в зависимости от межатомных расстояний. Из рис. 39 видно, что (в данном изображенном случае) межатомное расстояние в возбужденной молекуле больше, чем в молекуле в основном состоянии (следовательно, минимум кривой возбужденного состояния смещен вправо по срав- [c.556]

В графической зависимости радиационно-химического выхода разложения акцептора, растворенного в бензоле, от концентрации акцептора можно выделить две области. Первоначальный участок быстрого роста выхода соответствует переносу энергии возбуждения от бензола к растворенному акцептору. При больших концеетрациях, например 0,01 М в случае фенилазотрифе-нилметана, происходит переход к более пологому линейному участку кривой. При этих концентрациях все возбужденные молекулы бензола, ответственные за перенос энергии в области малых концентраций акцептора, успевают передавать энергию молекулам растворенного вешества. Дальнейшее повышение выхода разложения с увеличением концентрации акцептора связано в значительной степени с прямым действием излучения. [c.195]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

У бензола наблюдается явление кругового сопряжения. Реальная молекула бензола обладает меньшей на 36 ккал/моль (150,7 X X 10 Дж мр.1) энергией (энергия сопрян<ення) по сравнению с энергией молекулы, для которой справедлива формула Кекуле (1,2,3-цик-логексантриен). Поэтому углерод — углеродные связи в молекуле бензола обладают повышенной прочностью. Отсюда и особенности в физических свойствах и химическом поведении бензола и его гомологов. Это в первую, очередь относительная легкость образования и устойчивость бензольного ядра к повышенным температурам, стойкость его к окислителям и инертность по сравнению с олефинами в реакциях присоединения, легкость протекания и своеобразие реакций электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, га- [c.67]

В приближении Хюккеля величиной, которая должна соответствовать вертикальной ЭР, является энергия делокализа-ции (ЕД). Она представляет собой разность между вычисленной методом МОХ я-энергией системы и л-энергией двойных связей в кекулевской структуре, вклад каждой из которых приравнивается к зх-энергии молекулы этилена (2 ). Так как я-энер-ГИЯ бензола, вычисленная методом МОХ, равна 8р, а л-энер-гия циклогексатриена равна я-энергии трех молекул этилена (бр), ЭД бензола составляет 2р значения ЭД некоторых других углеводородов приведены в табл. 1.4. [c.35]

Молекулярноорбитальная модель бензола выглядит следующим образом каждый атом углерода в кольце рассматривается как находящийся в состоянии р2-гибридизации и образующий три р -гибридных о-связи с валентными углами 120°. Все атомы, образующие молекулу, расположены в одной плоскости. На образование трех связей (двух С—С и одной С—II) каждый углеродный атом затрачивает три из четырех своих валентных электронов. Оставшиеся шесть электронов углеродных атомов располагаются на р-орбиталях (оси которых перпендикулярны к плоскости ядра) по одному у каждого атома углерода. Так как атомы углерода находятся на равных расстояниях в кольце, то р-орби-таль центрального атома углерода в любом из трех последовательных атомов образует л-связь, перекрываясь в равной степени с р-орбиталями двух боковых атомов углерода этой тройки. Две образующиеся таким образом молекулярные орбитали сливаются одна с другой с образованием делокализованной молекулярной орбитали (я-орбитали), охватывающей все кольцо, что обеспечивает более стабильное распределение электронной плотности, чем любое другое, при котором электроны рассматриваются попарно локализованными между соседними углеродамч (как в этилене). По этой причине длина связей С—С у бензола лежит между длиной связей простых и двойных, а прочность их значительно выше, чем в этилене. Бензол более стабилен, чем циклогексатриен, структуру которого для бензола предложил Кекуле. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы у нее была структура, предложенная Кекуле. Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов, и ее называют энергией делокализации молекулы она составляет 36 ккал/моль. [c.21]

Энергию молекулы бензола можно определить различными способами. Все они показывают, что реальная молекула бензола обладает меньшей энергией, чем если бы она представляла собой циклогексатриен (формула Кекуле), где электроны жестко закреплены в двойных и простых связях. Теплота сгорания, вычисленная для формулы циклогексатриена, равна 825 ккал1моль, а найденная экспериментально для бензола — 789 ккал1моль, т. е. на 36 ккал1моль меньше. [c.100]

Другой метод установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи принадлежит Пенни В этой трактовке, имеющей гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Паулинга, вводится понятие порядка связи, который определяют, принимая соответственно значения 1, 2 и 3 для чистых ординарной, двойной и тройной связей и линейную функцию энергии связи для связей промежуточного типа. Так, например, если бы в бензоле энергия резонанса была равна нулю, то каждая связь углерод-углерод имела бы порядок 1,5, так как при этом энергия каждой связи была бы в точности средней между энергиями чисто ординарной и чисто двойной связей. Но в действительности энергия резонанса стабилизует молекулу примерно на 36 ккал/моль, так что каждая связь углерод-углерод становится прочнее приблизительно на 6 ккал моль. Поэтому порядок связи несколько бЬльше, чем 1,5. Аналогично, порядок связи в графите несколько больше, чем 1 /з. Точные числовые значения порядков связи в этих и других веш,ествах можно найти только путе.м трудоемких, но все же весьма приближенных квантово-механических вычислений, описание которых здесь излишне. (См., однако, 3.5.) Полный процесс вычисления длин связей по Пенни включает следующие этапы. Порядки связей углерод-углерод в этане, графите, бензоле, этилене и ацетилене составляют (по определению или согласно вычислениям) соответственно 1,000 1,450 1,623 2,000 и 3,000, тогда как соответствующие расстояния равны 1,54 1,42 1,39 1,33 и 1,20 А. Нужно провести плавную кри-вую, изображающую зависимость между порядком и длиной связи. Тогда для какой-либо другой молекулы, как, например, для бутадиена, порядки различных связей вычисляют теоретически, а предсказанные длины находят из эмпирической кривой. Результаты, полученные этим методом для ряда углеводородов, приведены в табл. 4.5. В этой таблице приведены также результаты аналогичных расчетов, произведенных для некоторых веществ Коулсоном Эти добавочные значения порядков связей и их длин получены методом, который похож на метод Пенни, но отличается по квантово-механическим приближениям, введенным в теоретические вычисления порядков связей. Согласованность двух ме- [c.161]

В разделе 2-6 указывалось, что эмпирическая энергия резонанса бензола, равная 36 ктл1моль, получается как разность между ожидаемой энергией для структуры Кекуле (циклогексатриена) и энергией реальной молекулы бензола. Энергия резонанса, вычисленная по методу МО, равна —2р. Следовательно, величина резонансного интеграла р должна составлять —18 ктл1моль. [c.75]

Интересные дополнительные данные получены в исследованиях с применением дейтерированного бензола СвОе. При облучении последнего в жидком виде образуется молекулярный дейтерий (0 = 0,0117) и дейтерированный ацетилен (0 = 0,0133) 1032]. Выход молекулярного дейтерия оказывается гораздо ниже, чем выход молекулярного водорода в случае облучения нормального бензола. Это обусловлено большей стабильностью молекулы СбОб, обладающей более низким нулевым энергетическим уровнем. Выход дейтероацетилена практически не отличается от выхода ацетилена при облучении нормального бензола, и, таким образом, здесь величина нулевой энергии молекулы не играет существенной роли. Полученные результаты истолкованы в свете предположений о подобии этих реакций с теми, которые протекают в масс-спектрометре. Большой научный, а может быть, и практический интерес имело бы распространение описанного метода исследования для получения [c.152]

Итак, общее свойство всех рассмотренных производных бензола — интенсивное свечение их в метилциклогексаноле. Вероятно, эта матрица достаточно синморфна для создания благоприятных условий возникновения структурных спектров. Однако так же, как и в случае гомологов бензола,, синморфность молекул матрицы и люминесцирующей примеси не всегда является определяющим фактором проявления квазилинейчатого характера спектра. Подтверждается также существенная роль передачи энергии от матрицы к излучающей примеси, что видно на [c.240]