Водородная связь и индикатор поведения

МОЖНО наблюдать реакции кислот и оснований с растворителем и необходимо исследовать раствор, содержащий две кислотно-основные пары с введением иногда третьей, функционирующей в качестве индикатора. Простое поведение этих систем, однако, является скорее исключением, чем правилом, и тому есть несколько причин. Расчет с помощью электростатической модели [21], поскольку в него заложены низкие диэлектрические постоянные (обычно в районе е = 2—6), предсказывает, что константы диссоциации ионных пар будут равны 10 или меньше. Существует также много теоретических и экспериментальных доказательств того, что такие ионные пары ассоциируют (за исключением максимально разбавленных растворов) в очень большие агрегаты [30]. Карбоновые кислоты, которые часто используют, сильно ди-меризованы в этих растворителях, и степень их димеризации зачастую неизвестна. Наконец, в настоящее время известно, что амины, обычно применяемые в качестве оснований, могут образовывать несколько типов комплексов с карбоновыми кислотами и фенолами. Термодинамические и спектральные исследования показали, что, помимо ионных пар типа ВН+А и ВН+(АНА)- (которые отчасти обязаны свой стабильностью водородной связи между катионом и анионом) во многих системах образуются прочные Н-связанные комплексы без переноса протона, т. е. комплексы В---НА [31]. Преобладающий тип связи определяется природой кислот и осно ваний, а также характером растворителя. В инфракрасных спектрах [32] некоторых систем обнаружена широкая полоса поглощения, что позволяет высказать предположение о быстрой осцилляции протона между двумя состояниями. Подобные широкие полосы поглощения наблюдают в спектрах водных растворов кислот и щелочей (см. гл. 2). [c.84]

Исследования этого процесса также сопряжены с обычными экспериментальными осложнениями, уже обсуждавшимися в связи с ионизацией спиртов, но более суш,ественная трудность, на которую обратили внимание лишь недавно, связана с тем, что отношение коэффициентов активности /в//вн заметно зависит от природы применяемого основания — индикатора [151, 753]. В частности, поведение углеводородов как индикаторов совершенно не совпадает с поведением производных нитроанилина, на которых базируется общепринятая шкала значений функции Яо. Разница поведения различных индикаторов может объясняться специфическими взаимодействиями. Поскольку для водных растворов наиболее важным из таких взаимодействий является образование водородных связей, то, вероятнее всего, именно этим и следует объяснять наблюдаемые различия [1268] (см. также [21]). [c.99]

В водном растворе и в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью поведение индикаторов в основном непосредственно связано с изменением pH. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью окраска индикатора зависит от степени образования его ионов, т. е. от того, образуются ли ионные пары или свободные ионы. Степень образования ионов индикатора имеет лишь отдаленную связь с активностью водородных ионов, которая зависит от степени образования диссоциированного протонированного растворителя. По аналогии с уравнением (4-13), реакцию между индикатором-основанием 1п и кислотой НА молено представить в простейшей форме следующей схемой [c.105]

Алифатические амиды имеют сильную полосу поглощения карбонильной группы в области 2000 ммк, которая сильно изменяется с повыщением кислотности среды. Гольдфарб с сотрудниками [143, 144] предприняли попытку с помощью этого явления измерить основности многих алифатических амидов, пептидов и протеинов в водном растворе серной кислоты. Если предположить, что эти соединения являются хорошими индикаторами Гаммета, то эти данные, по-видимому, означают, что многие из изученных соединений имеют два значения р/С это попытались объяснить с помощью равновесия образования водородной связи. Однако более позднее исследование [102] пропионамида и пропионовой кислоты как оснований в водном растворе показало, что амиды совершенно не подчиняются основному постулату коэффициента активности, а вместо этого их индикаторные отношения с увеличением кислотности изменяются намного медленнее, чем Но- Таким образом, данные Гольдфарба можно будет рассматривать лишь после того, как это явление будет понято Эдвард и Уанг [102] объясняют такое поведение амидов при помощи различий в гидратации амидов и индикаторов Гаммета. [c.234]

Борорганические кислоты, особенно дифенилборная НОВ (СбИ5)2 и фенилборная (НО)2ВСбН5, очень подходят для таких исследований [2133, 2166]. Поведение этих катионов однозначно катион дифенилбора НгВ+ играет роль однозарядного катиона с двумя вакантными координационными местами [2192], а катион 1 В + реагирует как трикоординированный катион М +. Реакции этих катионов более определенны, более однозначны по сравнению с реакциями катионов других металлов, для которых координационные числа, как правило, выше и могут изменяться в зависимости от условий. Кроме того, стереохимические требования небольшого атома в хелатах соответствуют длинам мостиковых водородных связей, изменяющимся от 2,4 до 2,6 А [1902, 2253, 2254] в хелатах протона. Таким образом, если структура реагента соответствует стерео-химическим требованиям бора, то бор в этом случае является очень удобным индикатором на внутримолекулярные водородные связи [2133]. [c.98]