Потенциал ионизации спиртов

Передача же заряда от КНа к молекуле КН сильно эндотермична, вследствие чего, например, не происходит сенсибилизированное образование катион-радикалов аминов при облучении замороженных растворов ароматических аминов в спиртах [159] , хотя потенциал ионизации аминов на 3—4 эв ниже, чем потенциал ионизации спиртов. [c.266]

Для уменьшения времени восстановления счетчика, так называемого мертвого времени, в счетчик вводят пары вещества, потенциал ионизации молекул которого меньше потенциала ионизации основного компонента газовой смеси, наполняющей счетчик, — аргона. В качестве таких веществ применяют галогены, этиловый спирт и другие многоатомные молекулы. [c.336]

При адсорбции диэтилового эфира и ацетона смещение меньше, чем в случае спиртов. Для ацетонитрила смещение полосы наименьшее, что хорошо коррелируется с довольно высоким значением потенциала ионизации для этого адсорбата. [c.174]

Величина смещения полосы в длинноволновую часть спектра Аг н зависит от природы алифатического спирта и увеличивается с ростом длины углеводородной цепи. Эта величина слабо зависит от заполнения поверхности при адсорбции спиртов. Найдена линейная зависимость между потенциалом ионизации спиртов и величинами смещения н [27]. При адсорбции диэтилового эфира и ацетона смещение меньше, чем для спиртов. Для ацетонитрила смещение полосы наименьшее, что хорошо корре-лируется с довольно высоким значением потенциала ионизации для этого адсорбата. [c.153]

Обычно наблюдалось, что если потенциал ионизации молекулы, содержащей гетероатом, значительно ниже, чем потенциал ионизации соответствующего незамещенного углеводорода, то ионизация происходит в результате выбивания электрона из неподеленной пары электронов функциональной группы. Влияние этой ионизации на дальнейшие пути фрагментации зависит от способности гетероатома стабилизовать положительный заряд. Амины (гл. 4) стабилизуют заряд лучше, чем спирты (гл. 2) или меркаптаны (гл. 3), что согласуется с данными о положении этих соединений в ряду льюисовских оснований. В настоящей главе будет показано, что для галогеноалкилов невозможна подобная корреляция между потенциалами ионизации и электроотрицательностью. [c.154]

В самогасящихся счетчиках газовый разряд протекает иначе. В газовой смеси этих счетчиков, кроме аргона, содержатся пары многоатомных газов спирта, углеводородов и т. л. При этом потенциал ионизации многоатомного газа должен быть ниже, чем потенциал ионизации основного газа, наполняющего счетчик. За время движения частицы через счетчик происходит ионизация электроны, двигаясь к нити, вызовут лавинный разряд, в котором возникают новые электроны, положительные ионы, возбужденные атомы и молекулы. [c.9]

Перенос заряда, индуцированный фотохимическим способом, может приводить к образованию ион-радикалов или карбониевых ионов. Многие ароматические вещества растворяются в борной, фосфорной и других кислотах, которые при комнатной температуре и ниже образуют стекловидные растворы. При облучении этих растворов ароматическая молекула часто превращается в соответствующий ион-радикал. Это видно из УФ-спектров [3] и спектров ЭПР [33]. Передает молекула электрон или нет — не зависит от ее потенциала ионизации. Дифенил или антрацен, которые в растворе не окисляются бромом, при облучении ультрафиолетовым светом легко отдают электрон в стекловидном растворе борной кислоты. С другой стороны, тетрафенилэтилен с метоксигруппами в пара-положении устойчив при облучении, но в то же время реакция с бромом в спирте или нитрометане приводит к потере двух электронов. Бук и др. [12] обнаружили, что основность молекулы в возбужденном состоянии является определяющей для скорости процесса фотоионизации. [c.158]

В самогасящихся счетчиках к основному наполнителю аргону добавляют некоторое количество (до 10%) паров многоатомных соединений, таких, как этиловый спирт, ксилол и др. Многоатомные молекулы поглощают фотоны и разрушаются без высвечивания, что практически сводит к нулю фотоэффект на катоде. Кроме того, многоатомные молекулы легко отдают свои электроны положительным ионам аргона при столкновениях, так как потенциал ионизации аргона значительно выше [c.126]

Другой мерой способности отдачи электрона является, предложенные Гамметом и Тафтом коэффициенты а, 0+ или о [7]. Последние хорошо известны в органической химии, и многие их значения для ряда атомных групп определены в основном из экспериментов в области кинетики. На рис. 4.2 показано, что для спиртов наблюдается корреляция между значениями о Тафта для алкильных заместителей и величинами потенциала ионизации, соответствующими орбиталям неподеленных пар кислорода. Эта корреляция может выразиться в изменении экспериментальной плотности заряда с изменением заряда на замещающей группе [8]. Аналогичная корреляция была найдена для о и / неподеленной орбитали иода в алкилиодидах. Эти зависимости интересны, но никак не претендуют на абсолютную достоверность. Отклонения могут возникнуть вследствие того. [c.67]

Рис. 4.3. Зависимость потенциала ионизации неподеленных пар 5р-электронов иода в алкилиодиде от потенциала ионизации неподеленных пар 2р-электронов кислорода в некоторых спиртах.

На катодных кривых, снятых в растворах, содержащих бром, первый пологий участок кривой соответствует ионизации брома с образованием бром-иона. Независимость потенциалов ионизации брома от плотности катодного тока объясняется тем, что наряду с ионизацией брома при этих потенциалах происходит также и саморастворение титана. После пологого участка следует скачок потенциала,так как достигается предельная скорость диффузии брома к электроду. Диффузионный ток больше в среде, содержащей большее количество брома (фиг. 6, кривые 1 и 2). После диффузионного скачка потенциала начинается процесс катодного восстановления метилового спирта с выделением водорода. В чистом метиловом спирте первый пологий участок, соответствующий ионизации брома, отсутствует и при катодной поляризации. Потенциал титана сразу смещается в область катодного восстановления метилового спирта. [c.170]

При рассмотрении возможных механизмов реакций, приводящих к образованию определенных продуктов, необходимо опираться на сведения о природе и количестве первичных ионов и возбужденных молекул, возникающих в данной системе при взаимодействии с излучением. Использование имеющихся в литературе данных по коэффициенту ионизации [5] и масс-спектрометрическому исследованию [6] паров спирта позволяет исходить из следующего расчета. Па каждые 100 эв поглощенной энергии излучения образуется —4 пары ионов, причем средний ионизационный потенциал соответствует 13—14 эв. Следовательно, на возбуждение молекул расходуется 40—50 эв. [c.172]

В случае карбонильных соединений нелегко решить вопрос, какой именно электрон отщепляется при ионизации участвующий в образовании я-связи или же из неподеленной пары кислорода. Поскольку вклад 5-ком-поненты в гибридизованную орбиту неподеленной пары у карбонила больше, чем у кислорода в спирте или простом эфире, то можно было бы ожидать, что оторвать электрон из неподеленной пары карбонила будет труднее. Однако это соображение не дает прямого ответа на интересующий нас вопрос более того, против него можно выдвинуть возражения. Ионизационные потенциалы альдегидов и кетонов (табл. 11) изменяются симбатно ионизационным потенциалам соответствующих алкенов. Это как будто позволяет предположить, что при ионизации карбонил теряет электрон из я-связывающей пары. В таком случае то, что ионизационный потенциал карбонильных соединений на несколько десятых долей электронвольта выше, чем у соответствующих алкенов, являлось бы следствием большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Тем не менее можно считать почти доказанным, что при ионизации отщепляется именно электрон неподеленной пары кислорода. Акролеин имеет более высокий ионизационный потенциал 10,10 эб), чем пропионовый альдегид (9,98 эв). Если бы иониза- [c.27]

Замена атома водорода гидроксигруппы на алкильную группу у атома кислорода и увеличение алкильной группы отчетливо снижают первый потенциал ионизации спирта, повышая тем самым его электронодонорные свойства. [c.16]

В общем, спирты являются сравнительно слабыми основаниями значения рЛ д их сопряженных кислот К-бн2 составляют около -2. Разветвление алкильной группы в молекуле спирта увеличивает его основность, что соответствует и данным о снижении первого потенциала ионизации (см. выше) [c.19]

Гасящие примеси захватывают фотоны на близком расстоянии от нити, так что они не попадают на катод. Ионизация примеси фотонами происходит вблизи нити, поэтому разряд начинает распространяться вдоль нити. Заканчивается эта стадия разряда точно так же, как и в несамогасящемся счетчнже, образованием положительного пространственного заряда вблизи нити. Пространственный заряд приводит к затуханию электрон-но-фотонных лавин. В отличие от несамогасящегося счетчика, здесь до катода доходят не ионы основного газа (например аргона), а ионы гасящей добавки, в частности ионы спирта. По пути к катоду ионы аргона в результате большого числа соударений передают свой заряд молекулам спирта, поскольку потенциал ионизации последних ниже, чем потенциал ионизации аргона. Ионы молекул спирта нейтрализуются на катоде, не вызывая эмиссии электронов в объем счетчика. Поэтому независимо от величины поля вблизи нити разряд в счетчике продолжаться не может. Полная длительность процессов в счетчике определяется временем дрейфа положительных ионов, которое по порядку величины примерно равно 10 с. Однако начальные стадии разряда (электронно-фотонные лавины) протекают достаточно быстро (10 -10 с), поэтому с помощью счетчиков Гейгера — Мюллера можно регистрировать момент прохождения через него частицы с точностью до 10 с. [c.84]

Алифатические соединения с гетероатомами (п, а). У алифатических соединений, содержащих гетероатомы (спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров, аминов, алкилгало-генидов и др.), верхний электронный уровень основного состояния соответствует несвязывающей п-орбитали [7, 27—29]. Плотность электронов п-орбитали максимальна на гетероатоме, а степень ее делокализации зависит от природы функциональных групп и их расположения по отношению к хромофорной группе. Первый адиабатический потенциал ионизации этих соединений соответствует выбиванию электрона неподеленной пары гетероатома. Увеличение длины алкильной цепи в молекулах К—(СНг)яХ (где Х = ЫНз, -ОН, На1), СНзСОО(СН2) СНз, СНзСО(СН2) СНз и замещение атомов Н на метильные группы у углерода, соседнего с хро- [c.91]

При регистрации излучения са огасящимися счетчиками сопротивление Я выбирается небольшим, чтобы время восстановления потенциала нити было меньше или равно времени собирания положительных ионов на катоде. Как и в случае медленных счетчиков, гашение разряда осуществляется пространственным зарядом положительных ионов. Первая часть разряда при регистрации ядерной частицы происходит совершенно аналогично регистрации в не-самогасящемся счетчике. Однако весь разряд происходит вблизи нити, а не во всем объеме, как в медленном счетчике. После завершения собирания электронной лавины образуется чехол положительных ионов инертного (аргона) и многоатомного газов (этилового спирта). Потенциал ионизации атома аргона больше потенциала ионизации молекулы спирта и поэтому во время движения все положительные ионы аргона в результате столкновения передадут свои положительные заряды молекулам этилового спирта. Другими словалга, к катоду будет подходить только лавина положительно заряженных ионов этилового спирта. Положительно заряженные ионы этилового спирта при рекомбинации на катоде не выбивают электронов и не высвечивают кванты ультрафиолетового излучения. Энергия рекомбинации многоатомных ионов тратится на диссоциацию образовавшихся нейтральных молекул. [c.48]

Еще меньше исследований выполнено по межмолекулярной ассоциации ОН-групп с олефиновыми связями. Основные результаты получены Вестом [38], который провел измерения Ау фенола и п-фторфенола при ассоциации с различными олефинами, и Куном [21], выполнившим исчерпывающие аналогичные исследования с фенолом. Смещения частот в этом случае больше, чем у ароматических соединений, и увеличиваются с ростом степени замещения при двойной связи. Это соответствует увеличению силы связи, так как потенциал ионизации олефина при этом уменьщается последний результат сходен с данными для ароматических систем. Обычные значения Дл для фенола составляют с бензолом 47 с гексеном-1 69 см , с гексеном-2 65 см , с 2-метилбутеном-1 104 сж и с гексином-1 92 сж . Данные об ассоциации с первичными спиртами были приведены Шлейером и др. [39]. Смещения частот в этом случае меньше, как и следовало ожидать, учитывая уменьшение полярности соединений. [c.265]

По иному протекает разряд, если к газу, наполняющему счетчик, добавить небольшое количество многоатомного газа, как,, например, ВРд, паров спирта или этилена и т. д. Потенциал ионизации многоатомного газа должен быть ниже, чем потенциал основного газа, наполняющего счетчик. Б таком счетчике разряд, будет прекращаться под действием внутренних причин самостоятельно, и поэтому такие счетчики получили название самогася-щих. [c.89]

Ионы аргона в результате столкновений с молекулами спирта захватывают электроны из молекут спирта и превращаются в возбужденные атомы, которые переходят в нормальное состояние, испуская фотон. Фотоны поглощаются молекулами спирта. Обратный процесс захвата электрона ионами спирта невозможен, так как потенциал ионизации аргона больше, чем потенциал ионизации молекул спирта, а кинетическая энергия последнах мала. [c.90]

Следует обратить внимание на следующую особенность органических веществ (табл. 1). Если имеется много классов органических соединений, обладающих активностью по III типу, то практически нет, за исключением H I3 и 2H4 I2, органических веществ, принадлежащих только ко II типу. По-видимому, единственным классом органических соединений чисто II типа являются жидкие органические комплексы металлов переходных групп с катионом во внешней координационной сфере. Другие соединения, обладающие активным водородом спирты, фенолы, первичные и вторичные амины, амиды, кислоты, — имеют как прото-низированный водород, так и атомы азота и кислорода с непо-деленной парой электронов, т. е. они одновременно принадлежат ко II и III типам. Способность к образованию специфических связей таких соединений с партнером II типа увеличивается со степенью мобилизации неподеленной пары электронов, которая может оцениваться по уменьшению потенциала ионизации. Сила взаимодействия этих соединений с партнерами III типа определяется степенью протонизации подвижного водорода. [c.281]

Для образования протона в газовой фазе необходимы значительные затраты энергии [ДЯ/(Н+)—366 ккал/моль], поскольку потенциал ионизации атома водорода очень велик [/р(Н)= ==313,6 ккал/моль]. Таким образом, ион водорода — эффективный электрофильный реагент и прочно связывается с любой нейтральной или отрицательной частицей. Поэтому сродство к протону практически любых нейтральных или отрицательных частиц— большая положительная величина. Чем легче то или иное соединение отдает свою электронную пару, тем больше его сродство к протону. Если рассматривать только нейтральные молекулы, то следует ожидать, что амины, простые эфиры, спирты и соединения, содержащие карбонильную или карбоксильную группу, будут иметь высокое сродство к протону, поскольку у них есть несвязываюшие р-электроны. По той же причине наличие двойных или тройных углерод-углеродных связей также сопряжено с высоким сродством к протону. Сродство к протону соединений, способных легко отдавать свои электронные пары, еще более возрастает при введении электронодонорных заместителей. Таким образом, сродство к протону должно возрастать в ряду соединений НОН < СНзОН <СНзОСНз, так как алкильные группы проявляют слабые электронодонорные свойства [24]. Данные табл. 3 подтверждают эти общие закономерности. [c.60]

Органические радикалы или лиганды, будучи связаны с металлом в МОС, обычно оказывают взаимное влияние на металл и являются как бы источниками избытка электронной плотности. В то же время многие металлы также являются электроположительными, и вследствие этого связи металл—ли-ганд во многих МОС, как правило, оказываются менее прочными, чем связи углерод—углерод, а тем более углерод—водород или углерод—кислород. Этот эффект приводит часто также к тому, что в целом при образовании МОС верхние заселенные МО оказываются расположенными выше, чем АО свободного металла и МО лигандов, что обусловливает понижение потенциала ионизации МОС. В связи с этим нейтральные МОС во многих случаях представляют собой окисляющиеся вещества, а некоторые даже воспламеняются на воздухе, как, например, триалкильные соединения алюминия, галлия, -сурьмы, висмута [8], бмс-аренвольфрам(О) и кобальтоцен(П) [3]. Это же обстоятельство повышает реакционную способность МОС по отношению к воде, спиртам, кислотам и другим протонсодержащим соединениям, которые со свободными металлами и лигапдами часто не реагируют. [c.154]

Большое распространение получил метод полевой десорбции (ПД), в котором не требуется перевода пробы в газовую фазу. Пробу из раствора или суспензии наносят на активированный эмиттер, температуру которого подбирают так, чтобы обеспечить достаточную интенсивность в масс-спектре пика молекулярного иона при минимальной фрагментации (обычно 400-600 К). Иногда нагрев эмиттера с пробой осуществляют с помощью лазера, что оказывается более эффективным для образован молекулярных ионов [43]. В этом методе ионизация и десорбция происходят при наложении между эмиттером и противоэлектродом, находящимися на расстоянии 2-3 мм, электрического потенциала около 10 кВ и нагревании пробы. Образуются, как правило, ионы М", (М+Н), (М+Ма), а вероятность образования осколочных ионов мала. Показано, что добавление в матрицу солей щелочных метатлов увеличивает ионизацию полярных молекул, а добавление винной и сульфоновой кислот приводит к увеличению количества ионов (М+П)". Порог поля десорбции ионов уменьшается при добавлении таких соединений, как сахароза, поливиниловый спирт, полиэтиленоксид [44]. Если использовать неактивированный эмиттер, то полностью подавляется ионизация летучих продуктов и получаются более простые масс-спектры. [c.849]

Если допустить, что у органических соединений при первой -ионизации происходит отрыв одного из электронов неподеленной пары, то мерой электронной плотности на атоме азота может служить ионизационный потенциал. Хаккерман и Макрайдис предлагают в связи с этим считать чем меньше ионизационный потенциал, тем лучше должно адсорбироваться соединение этиламин (/ион = 3,32 эВ) лучше адсорбируется, чем этиловый спирт (/ он =10,6 эВ). [c.147]