Конформационная терминология

Из всех алициклов наибольшее значение для теории конформаций имел циклогексан и его производные. Предположенное еще Заксе существование циклогексана в двух стереоизомерных формах было подтверждено современными методами структурного анализа, для объяснения установленных фактов были выдвинуты теоретические соображения, а для описания тех же фактов предложена специальная терминология. Отчасти одновременно, а отчасти несколько позднее разрабатывалось и учение о зависимости химических свойств циклогексана и его производных от его конформационного состава. Поэтому в нашем изложении мы уделим первое место истории изучения этого алицикла и его в теоретическом отношении наиболее интересных производных. [c.300]

Ясно, что существует область энергетических барьеров между 10 и 20 ккал/моль, в которой нельзя четко определить различие между конфигурационной и конформационной изомерией в этой области каждый исследователь должен сам выбрать терминологию, сформулировать ее основы и последовательно придерживаться. [c.59]

Одновременный выход в 1965 г. монографий Конформационный анализ , о которой мы уже упоминали, и Конформационная теория М. Ханака ознаменовал окончательное становление конформационного анали за. Традиции, зачастую не воспринимаемые сознательно, нередко определяют использование теоретических концепций и терминологии. Термин конформация появился в органической химии, и поэтому конформационный анализфассматривался главным образом как раздел последней. Однако после развития их органиками конформационные представления перехми и в другие разделы ХИМИИ. Термин конформация стал широко использоваться и в химической физике. Подобное проникновение очень характерно для науки второй половины XX в., отличительной чертой которой стала взаимосвязь и пересечение различных областей знания. Однако следуёт отметить, что собственно конформационному анализу взаимодействие с химической физикой сослужило в одном отношении дурную службу. Как известно, химики нередко склонны к излишнему пиетету по отношению к работе физиков. Многочисленные публикации по внутреннему вращению, появившиеся во время становления конформационного анализа, повлияли на восприятие конфор ма-циоинои изомерии, причём установилась обусловленная психологическими причинами традиция связывать [c.129]

Еще большее значение имела, наверное, обзорная статья Бартона и Куксона [64], посвященная основам конформационного анализа, терминологии, существованию предпочтительных конформаций и особенно следствиям из этого факта, которые обстоятельно иллюстрированы на примерах из химии алифатических, алициклических и гетероциклических соединений. Цель этой статьи — суммировать положения конформационного анализа, наиболее важные с точки зрения химика-органика. Авторы обзора пишут в связи с этим Основной принцип конформационного анализа состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией [там же, стр. 47], причем существуют явления, которые находятся в прямой связи с такой конформацией физические свойства, подобные полосам поглощения в ультрафиолетовом и инфракрасном спектрах, и некоторые химические свойства, обусловленные стерическим сжатием ( ompression), и явления, которые обусловлены одновременно и конформационным фактором и необходимостью определенной геометрической структуры для переходного состояния в данной реакции, что обычно сводится к расположению участвующих в ней центров на одной линии или в одной плоскости (подробнее об этом — в следующей главе). [c.308]

Старая терминология содержит ряд не совсем точно определенных обозначений индивидуальных конформаций. Некоторые из них используются до сих пор заторможенная— конформация (1а), эклиптическая—(16) и скощенная или гош—(1в). Новая, более однозначная терминология была предложена Клайном и Прелогом она использована в этой книге. Согласно этой терминологии указывают относительное положение двух наиболее важных заместителей, присоединенных к соседним атомам, с помощью обозначений или символов, приведенных на рис. 11. Положение зр называется син-пери-Рис. И. Схема планарным, — с н-клинальным, ас — анти-определения клинальным И ар — анги-перипланарным. Стар-конформацион- шинство заместителей определяется, по системе ных префиксов, ана — Ингольда — Прелога независимо для двух соседних атомов с учетом двух дополнительных правил 1) если два заместителя, связанные с одним и тем же атомом, идентичны, то конформация определяется относительным положением третьего заместителя без учета старшинства заместителей 2) если все заместители при одном из атомов одинаковы, выбирают обозначение, соответствующее минимальному торсионному углу. Эти обозначения непригодны для точного описания конформации, поэтому необходимо указывать значение торсионного угла и его знак. [c.78]

Одновременный выход в 1%5 г. монографий Конформационный анализ , о которой мы уже упоминали, и Конформационная теория М. Ханака ознаменовал окончательное становление конформационного анализа. Традиции, зачастую не воспринимаемые сознательно, нередко определяют использование теоретических концепций и терминологии. Термин конформация появился в органической хи-Вкши, и поэтому конформационный анализ рассматривался главным образом как раздел последней. Однако после развития их органиками конформационные представления перешли и в другие разделы химии. Термин конформация стал широко использоваться и в химической физике. Подобное проникновение очень характерно для науки второй половины XX в., отличительной чертой которой стала взаимосвязь и пересечение различных областей знания. Однако сле- [c.128]

Необходимо обратить внимание на формальное несоответствие изображения фишеровских проекций )-эритрита и Д-треита и их предпочтительных конформаций. Вицинальные гидроксильные группы при Сг и Сз в эритрите в фишеровской проекции изображены в г ыс-ориен-тации, т. е. они сближены, в действительности, как это представлено в конформационной формуле, они антипараллельны, т. е. максимально удалены. В )-треите в фишеровской проекции гидроксильные группы находятся в г/занс-положении, т. е. удалены, а в предпочтительной конформации — сближены. Для обозначения такого рода стереохими-ческих отношений принята специальная терминология трео- и эритро-изомеры). [c.16]

Терминология, применяемая при описании конформационных явлений, еще не установилась. В одной из работ [Lau Н. H., Angew. hem., 73, 423 (1961)] приведена по- [c.126]

Доказать выполнимость допущения, что У = vIV, очень трудно ( или даже невозможно). Однако обычно обойтись без него не удается, так как пытаться интерпретировать кинетические данные для кооперативных ферментов, не вводя никаких упрощающих предположений, — задача совершенно безнадежная. Это не является, конечно, свойством только симметричной модели — все другие модели кооперативности также построены при некоторых допущениях. Предположение о том, что У = vIV, имеет по крайней мере то достоинство, что оно кажется весьма правдоподобным, чего нельзя сказать о ряде других допущений, используелшх в симметричной модели. Таким является, в частности, основное допущение о симметрии конформации белковой молекулы, чья спорность не уменьшается от того, что его часто используют. Симметричная модель не рассматривает молекулярного механизма, объясняющего конформационную симметрию, и с физической точки зрения неясно, почему белки, имеющие субъединичную структуру, должны обладать подобным свойством. Другое не очень обоснованное допущение состоит в том, что многие ферменты рассматриваются как истинные К-системы (в терминологии Моно, Уаймена и Шанжё). Иными словами, допускается, что хотя R- и Т-состояния могут различаться в 1000 и более раз по степени сродства к субстрату, константы каталитического распада у них совершенно одинаковы. Вопрос о том, насколько вероятно существование истинных К-систем, никогда серьезно не обсуждался в литературе. Действительно, допущение о равенстве констант скорости каталитического распада для R- и Т-форм часто рассматривается как аксиома, не требующая доказательства. [c.185]

Таким образом, диффузия адсорбированных молекул в привитых слоях алкилсиланов соответствует диффузии в вязких жидкостях. Ковалентно-привитые слои алкилтрихлорсиланов без дополнительной силанизации содержат значительное количество остаточных силанольных групп, которые способны взаимодействовать с адсорбированным пиреном (см. рис. 5.21,6). Данное взаимодействие проявляется в виде изменения соотношения интенсивностей полос III/I, которое становится 0,81, свидетельствуя о высокополярном окружении пирена. Также в результате данного взаимодействия диффузия пирена резко замедляется, что проявляется в отсутствии сигналов от эксимеров пирена в широком диапазоне поверхностных концентраций. При исследовании влияния размера пор кремнезема на диффузию пирена, адсорбированного в привитом слое ie, было установлено, что коэффициенты диффузии пирена увеличиваются приблизительно в четыре раза при уменьшении среднего диаметра пор кремнезема от 25 до 5,4 нм. Как полагают авторы [209 , подобное уменьшение свидетельствует в пользу образования конформационно-заторможенных привитых слоев ( жесткая структура, по терминологии [210 ) в узкопористых носителях. Алкильные цепи в данных привитых слоях заторможены и образуют плотноупакованные структуры, практически непроницаймые для молекул адсорбата (см. рис. 5.21,е). На таких поверхностях пирен взаимодействует лишь с частью привитых молекул, что облегчает его диффузию вдоль поверхности. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология