Конформации макромолекул и кинетическая теория полимеров

В те же годы Штаудингером было доказано, что высокомолекулярные соединения являются продуктами полимеризации и поликоиденсации мономеров с образованием ковалентных связен. Он ввел понятия степени полимеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти ие отличается от сольватации молекул мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928 г.) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. Было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.357]

Конформации макромолекул и кинетическая теория полимеров. Если тепловое движение настолько интенсивно, что оно способно преодолевать силы взаимодействия между сегментами, то оно вызывает непрерывное изменение формы цепных молекул. Так как это изменение происходит по закону случая, цепная молекула может поочередно принимать все доступные ей формы. Различные формы одной и той же цепной молекулы, отличающиеся друг от друга не порядком расположения ато- [c.169]

Кинетическая теория высокоэластичности не предполагает никакой упорядоченности в расположении макромолекул полимера. Наличие надмолекулярных структур любого типа может заметно увеличивать заторможенность внутреннего вращения в полимерных цепях, что должно сказываться на величине изменения энтропии при деформации. Учет влияния надмолекулярных структур на статистическое распределение конформаций цепей в аморфных полимерах приводит к удовлетворительному совпадению экспериментальных и теоретических данных. [c.61]

Как указывалось в разд. П. 2, в силу кинетической природы процесса стеклования отождествление экспериментальной (т. е. измеренной в неравновесных условиях) Tg и гипотетической температуры равновесного перехода второго рода Гз, разумеется, является неправомочным. Более того, предсказываемое теорией разворачивание макромолекул как основное условие реализации такого перехода не согласуется с экспериментальными значениями и знаком температурного коэффициента невозмущенных размеров макромолекул некоторых полимеров [ИЗ], а также с сохранением макромолекулами клубкообразной конформации в стеклообразном состоянии (см. гл. 1). [c.93]

Конформации макромолекул и кинетическая теория полимеров. Если тепловое движение настолько интенсивно, что оно способно преодолевать силы взаимодействия между сегментами, то оно вызывает непрерывное изменение формы цепных молекул. Так как это изменение происходит по закону случая, цепная молекула может поочередно принимать все доступные ей формы. Различные формы одной и той же молекулы, отличающиеся друг от друга не порядком расположения атомов, а только изогнутостью, достигаемой путем обратимых внутренних вращений, получили назваиие конформаций. [c.225]

Как известно, структуру полимеров в аморфном состоянии рассматривали до исследований В. А. Каргина как систему хаотически расположенных макромолекул, существующих в различных конформациях и связанных друг с другом через взаимные захлесты и переплетения. Такая модель структуры полимеров в аморфном состоянии была использована для создания кинетической теории высокоэластичности в виде известной молекулярной сеточной модели и для построения других физических теорий, объясняющих особенности поведения аморфных полимеров в различных физических состояниях. Структуру же полимеров в кристаллическом состоянии представляли в виде кристаллитов, вкрапленных в аморфную матрицу. При этом представляли, что полимерные кристаллиты, размеры которых значительно меньше длины макромолекул, соединены проходяпщми через них цепями (известная модель бахромчатых мицелл ). [c.6]

По данным Такаянаги с сотр. [31], в результате отжига рыхлые петли, образовавшиеся Нри осаждении кристаллов полибутена-1 из раствора, переходят в плотные петли, как и следовало ожидать. На основании этих результатов можно предположить, что в ходе изотермической кристаллизации должна также суш,ествовать движу-ш,ая сила, способствуюш ая переходу из конформации рыхлой петли в конформацию плотной петли, однако вследствие того, что природа полимера, условия кристаллизации (в особенности температура) и т1 д. оказывают суш,ественное влияние на этот процесс, окончательно решить вопрос о том, происходит или же не происходит структурная реорганизация в полимерных кристаллах, очень трудно. Недавно ДиМарцио [32] предложил новую кинетическую теорию кристаллизации с учетом структуры складки, которая предсказывает, что уже в ходе процесса кристаллизации (т. е. осаждения сегментов макромолекул) следует ожидать резкого складывания цепей. [c.226]

Теоретический анализ термодинамической стабильности кристаллов с выпрямленными и регулярно сложенными цепями (в дальнейшем — КВЦ и КСЦ) показал [236], что наиболее глубокий минимум на кривой зависимости гиббсовой энергии от толщины кристалла соответствует полностью выпрямленной конформации цепи. Однако на кривой имеется несколько менее глубоких минимумов, соответствующих метастабильным кристаллам, высота которых равна половине, трети и т. д. длины полностью выпрямленной макромолекулы. Таким образом,с позиции данной теории наибольшей термодинамической стабильностью (в равновесных условиях) обладают КВЦ, в то время как любые отклонения от равновесия (например, быстрое охлаждение расплава) приводят к стабилизации термодинамически менее выгодной, но кинетически более вероятной морфологии КСЦ . Этот вывод находится в полном согласии с экспериментально установленным [237] ступенчатым изменением высоты ламелярных кристаллов полиоксиэтилена при монотонном изменении температуры кристаллизации. Кроме того, предсказание теории о понижении гиббсовой энергии кристаллов в полимолекулярных системах из-за вытеснения более низкомолекулярных компонентов (при условии исключения концов цепей из кристаллической решетки) также подтверждается обнаруженным экспериментально явлением фракционирования по ММ при кристаллизации из расплава нефракционированных полимеров [33, с. 239]. Недостаток описанной теории, как и других равновесных подходов, состоит в невозможности описать кинетику процесса кристаллизации. [c.164]

Корреляция характеристической вязкости с молекулярным весом, по-видимому, такнсе хороший метод оценки степени разветвленности гибких цепных молекул. Во время предыдущего обсуждения статистики конформаций разветвленной цепной молекулы (гл. III, раздел Б-4) указывалось, что с помощью теории Зимма — Штокмайера можно рассчитать отношение g — отношение среднеквадратичных радиусов инерции разветвленной и неразветвленной цепей, содержащих одинаковое число сегментов. Тогда, согласно уравнению (IV-59), характеристическая вязкость пропорциональна а так как g уменьшается с увеличением разветвленности цепи, то следует ожидать, что для любого данного молекулярного веса растворенного вещества [т]] должна снижаться с увеличением разветвленности молекулярных цепей. Турмопд и Зимм [753] использовали этот принцип для оценки степени разветвленности ряда образцов полистирола. С целью устранения эффекта исключенного объема, который не учитывается теорией Зимма — Штокмайера, измерения характеристической вязкости проводили в 0-растворителе. Поскольку следовало ожидать, что при получении разветвленных образцов увеличение степени разветвленности достигалось при росте длины молекулярной цепи, снижение характеристической вязкости в результате разветвленности цепи становится более резко выраженным с увеличением молекулярного веса фракции полимера. Однако следует еще раз подчеркнуть, что теория Зимма — Штокмайера содержит допущения, зависящие от кинетических характеристик процессов, при которых образуются разветвленные макромолекулы. Это ограничение должно быть учтено при объяснении данных по характеристической вязкости для разветвленных цепей. [c.263]