Конформация влияние на физические и химические свойства

Поляризуемость молекул является одним из важнейших физических (электрических) свойств молекул, определяющих межмолекулярные взаимодействия, а также взаимодействия с внешним электрическим полем. Обычно средние значения поляризуемости, определяемые на основе измеряемых величин рефракции, могут быть дополнены данными релеевского рассеяния и эффект Керра. В результате получают главные значения эллипсоида поляризуемости молекулы, используемые для оценки главных значений эллипсоидов поляризуемости химических связей, конформаций молекул в растворах, изучения проблемы взаимного влияния атомов в молекуле. [c.227]

Для оценки влияния конформации на физические свойства (разд. 6-2) часто используют сравнение свойств диастереомеров. Аналогично влияние конформационных факторов на химическую стабильность и реакционную способность очень часто проявляется как различие в поведении диастереомеров, особенно в ациклических молекулах. В последующем обсуждении мы обратимся сначала к относительной устойчивости стереоизомеров, так как она связана только с различием основных состояний молекул. Затем будут рассмотрены различия в реакционной способности это более тонкие различия, потому что они зависят и от разницы в энергии основных состояний, и от разницы в энергии соответствующих переходных состояний. К счастью, различия основных состояний обычно малы по сравнению с различиями переходных состояний, и при обсуждении относительной реакционной способности диастереомеров обычно можно сосредоточить внимание на последних. [c.139]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Разумеется, такой метод расчета является весьма грубым, однако он достаточно хорошо иллюстрирует фундаментальную роль взаимодействий ближнего порядка, действующих в пределах небольших фрагментов цепи (и соответственно зависящих от ее химического строения), как основного фактора, определяющего гибкость макромолекулы в целом, а также оказывающего косвенное влияние на ее конформацию. Если же поставить обратную задачу — оценить гибкость молекулярной цепочки по ее конформационным свойствам, определенным на основании измерения физических характеристик раствора и т. д., то в этом случае основная проблема заключается в определении вероятности реализации транс- или зош-конформаций, которая характеризует собой разность между значениями энергии соответствующих поворотных изомеров. Последний параметр определяет так называемую равновесную гибкость макромолекулы. ( 1 другой стороны, параметр, оказывающий доминирующее влияние, например на температуру стеклования полимера, и характеризующий, очевидно, подвижность сегментов макромолекулы, имеет кинетическую природу и определяется, таким образом, высотой потенциального барьера е, препятствующего переходу из положения G или G в положение Т. По этой причине упомянутый параметр носит название кинетической гибкости . [c.159]

Аналогичные результаты были получены как для других типов жесткоцепных полиарилатов, так и для полиарилатов анилида фенолфталеина, полученных гомогенной поликонденсацией при повышенных температурах в различных растворяющих полимер средах. Таким образом, приведенные в этой главе данные подтверждают, что надмолекулярные структуры оказывают существенное влияние на свойства полимерного тела не только в кристаллическом, но и в стеклообразном состоянии. Одновременно можно сделать вывод, что при синтезе полимеров с жесткими макромолекулами необходимо учитывать влияние реакционной среды на отбор тех или иных конформаций макромолекул в процессе самого синтеза. Следовательно, комплекс механических свойств полимеров с жесткими макромолекулами можно регулировать не только путем химических изменений макромолекул, но и изменением физических условий взаимодействия растущей макромолекулы с окружающей средой. [c.40]

Задача определения равновесных взаимопревращ конформаций и структуры стабильных конформеров сит, таким образом, от многих факторов и решается ра, ными, в том числе физико-химическими, методами, эт ласть химии называется конформационньш анализом [2 Структура конформеров часто оказывает решав влияние на физические и химические свойства соедине поэтому так интенсивны исследования в этой области стоящее время [c.132]

Конформационный анализ (хотя его еще так и не называли) позволил объяснить сходство в физических и химических свойствах так называемых гомоморфных сахаров, обладающих одинаковыми конфигурациями атомов, составляющих пиранозный цикл, и, следовательно, одинаковой конформацией цикла. К примеру, один такой ряд, изображенный формулой на рис. 6-11, включает р-ь-арабинозу, а-в-фукозу, а-в-галактозу, ъ-глицеро-а-Б-галак/по-гептозу и 1 -глицеро-а-т>-галакто-теи.тогу (относительно номенклатуры соединений см. работу [31]). Указанное взаимоотношение впервые выявили Ган, Мэррил и Хадсон [32] и затем развил Исбелл [33], который объяснил его, исходя из представления о конформациях. Хотя Исбеллу мешало отсутствие знаний основ конформационного анализа, он ясно и, по-видимому, впервые различил влияние конформации на скорости реакций и попытался классифицировать производные сахаров по наличию того, что сейчас называют аксиальными и экваториальными заместителями. [c.431]

Возможно, что инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия дают наибольшую возможность обнаружить неносредственную связь между формой и измеряемыми физическими свойствами. Инфракрасная спектроскопия не дает возможности различить экваториально и аксиально замещенные а-ок-сикетоны и их ацетаты, в то время как в ультрафиолете можно наблюдать существенную разницу [74]. Еще более поразительные закономерности можно заметить в отношениях между частотами валентных колебаний связи С—X замощенных циклогексапов и конформацией заместителя X экваториально замещенные соединения поглощают при более высокой частоте, чем соответствующие аксиальные изомеры [75]. Это обстоятельство качественно можно объяснить колебаниями экваториального заместителя, которые вызывают значительные расширения и. сжатия циклогексанового кольца, в то время как колебания аксиального заместителя происходят преимущественно перпендикулярно к плоскости циклогексанового кольца и оказывают таким образом меньшее влияние. Такая интерпретация имеет существенное значение потому, что она означает, что инфракрасные эффекты должны быть первом приближении независимы от иространствепного давления па заместитель, в то время как большинство химических эффектов (см. выше) непосредственно зависит от последнего. [c.68]